天然气、二氧化碳混合气催化部分氧化制合成气工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及到一种天然气、二氧化碳混合气催化部分氧化制合成气工艺，其包括下述步骤：将天然气分为两股，第一股天然气与中压蒸汽和第一股CO2气体混合并换热后进入一段转化炉进行转化；第二股天然气与一段转化炉的出口转化气混合后送往二段转化炉继续反应；二段转化炉的出口转化气依次分离出冷凝液和CO2后送至下游；分离出的CO2压缩后分为两股，第二股CO2气体换热后与中压蒸汽混合并过滤掉微小颗粒后，再与纯氧混合，控制第二混合器中氧气的摩尔浓度为20%～35%（临氧状态？富氧大于等于23%，临氧小于23%？两者不符），送至一段转化炉对流段换热后进入二段转化炉与转化气一起燃烧，提供二段转化炉反应所需热量。本发明解决了常规天然气蒸汽转化生产的合成气中H2/CO比值偏高，不满足羰基合成气氢碳比要求的问题。
【专利说明】天然气、二氧化碳混合气催化部分氧化制合成气工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及到化工合成领域，具体指一种天然气、二氧化碳混合气催化部分氧化制合成气工艺。
【背景技术】
[0002]天然气是一种优质清洁能源，硫含量低，污染小，以天然气为原料生产氢气、甲醇、乙二醇、合成氨、合成油等产品在世界上得到广泛应用。天然气作为化工原料，特点是氢多碳少，常规天然气蒸汽转化生产的合成气中H2/C0 (摩尔比)一般在5左右，针对这一特点，根据不同产品对合成气中H2/C0的要求不同，衍生出了各种不同的烃类蒸汽转化技术。
[0003]目前，以天然气为原料采用蒸汽转化工艺生产氢气、甲醇等产品的工艺技术主要有:天然气一段蒸汽转化工艺和预转化+—段蒸汽转化工艺主要用于生产氢气。天然气一段蒸汽转化+空气(或富氧空气)二段转化工艺主要用于生产氨合成气，氨合成气的有效成分为H2和N2，通过在二段转化炉内燃烧空气，补充合成氨所需要的N2,同时提供二段转化炉深度反应所需要的热量。甲醇合成气的有效成分为H2、C0和C02，以天然气为原料生产甲醇合成气的工艺技术较多，主要有:换热式一段转化+纯氧二段转化工艺；外热式一段转化+纯氧二段转化工艺；换热式一段转化+外热式一段转化+纯氧二段转化各种组合式转化工艺。生产乙二醇、丁辛醇、合成油等产品所需的合成气有效成分为H2和CO，简称为羰基合成气，H2/C0通常为2.0~2.8左右。主要工艺技术有:在天然气等含烃原料中加入蒸汽和CO2，通过一段蒸汽转化得到含有H2、CO、CO2和少量甲烷的转化气，分离出转化气中的H2和CO即得到羰基合成气。
[0004](I)如申请号为200410030875.2的中国发明专利申请所公开的《以焦炉气为原料
制备甲醇合成气的方法》，其工艺流程设置为:一台换热式一段转化炉串联一台纯氧二段转化炉。
[0005]技术特点:经过预处理的原料气进入换热式一段转化炉进行烃类蒸汽转化反应，一段转化炉出口转化气与预热后的纯氧一起进入绝热式二段转化炉中，在非催化区发生燃烧反应，提供甲烷深度转化反应所需的热量，二段转化炉出口高温转化气进入换热式一段转化炉内进行换热，提供一段转化炉反应所需的热量。该工艺主要用于生产甲醇合成气，甲醇合成气的有效成分为h2、CO和CO2,因此，二段转化炉出口转化气只需要经过废锅回收热量，冷却分离冷凝液后即得到甲醇合成气。
[0006]该工艺的缺点:采用换热式一段转化，利用二段转化炉出口高温转化气加热换热式一段转化炉转化管，提供换热式一段转化反应所需的热量，虽然可以降低燃料消耗，但是，由于换热式一段转化炉设备大型化制造难度大，投资高，因此，目前换热式一段转化炉串二段转化炉技术多用在十万吨以下的合成甲醇或合成氨等中小型装置上。
[0007] (2)如申请号为200510080280.2的中国发明专利申请所公开的《烃类蒸汽换热式并联转化制备CO和合成气及甲醇的方法》，其工艺流程设置为:一台外热式一段转化炉并联两台换热式转化炉再串联两台并联操作的二段转化炉；[0008]技术特点:该工艺由一台外热式一段转化炉与两台换热式一段转化炉并联，共同进行烃类蒸汽转化反应，从一段转化炉出来的转化气进入两台并联的二段转化炉进行甲烷深度转化，在两台并联的二段转化炉内分别补加氧气和co2。在二段转化炉内补加CO2的目的是为了调节H2和CO的比值。所需的CO2从外热式一段转化炉的烟气中回收得到。为了得到部分CO产品气，在二段转化炉下游还设置了专门的CO分离装置。该工艺主要用于生产CO和甲醇合成气。
[0009]该工艺的缺点:通过将外热式一段转化炉与换热式一段转化炉并联，虽然能将装置的生产规模扩大，但装置的流程设置过于复杂，装置投资高，操作和维护费用也增加。
[0010](3)如申请号为200510080279.X的中国发明专利申请所公开的《一种烃类蒸汽转化制备CO和合成气及甲醇的方法》，其工艺流程设置为:一台换热式一段转化炉串联一台二段转化炉。
[0011]技术特点:经过预处理的原料气进入换热式一段转化炉进行烃类蒸汽转化反应，一段转化炉出口转化气与预热后的纯氧一起进入绝热式二段转化炉中，在非催化区发生燃烧反应，提供甲烷深度转化反应所需的热量，二段转化炉出口转化气进入换热式一段转化炉内，提供一段转化炉反应所需的热量。该工艺设有专门的加热炉，用来加热原料气、氧气、0)2和蒸汽。为了得到部分CO产品气，在二段转化炉下游还设置了 CO分离装置。该工艺主要用于生产CO和甲醇合成气。
[0012]该工艺的缺点:采用换热式一段转化炉，同样无法解决装置大型化的问题。
[0013](4)如申请号为200410006335.0的中国发明专利申请所公开的《一种甲醇合成气制造工艺方法》，其工艺流程设置为:一台外热式一段转化炉并联一台换热式一段转化炉再
串联一台纯氧二段转化炉。
[0014]技术特点:该工艺由一台外热式一段转化炉与一台换热式一段转化炉并联操作，共同进行烃类蒸汽转化反应，从一段转化炉出来的转化气进入二段转化炉进行甲烷深度转化，在二段转化炉内补加氧气和CO2。在二段转化炉内补加CO2的目的是为了调节H2和CO的比值。所需的CO2从外热式一段转化炉的烟气中回收得到。该工艺主要用于生产甲醇合成气。
[0015]该工艺的缺点:通过将外热式一段转化炉与换热式一段转化炉并联，虽然能将装置的生产规模扩大，但装置的流程设置复杂，装置投资高，操作和维护费用也增加。
[0016](5)如申请号为200510080278.5的中国发明专利申请所公开的《一种烃类蒸汽换热式转化制备CO和合成气及甲醇的方法》，其工艺流程设置为:一台外热式一段转化炉并
联一台换热式一段转化炉再串联一台纯氧二段转化炉。
[0017]技术特点:该工艺与上述第4种工艺《一种甲醇合成气制造工艺方法》流程设置基本相当，不同之处在于:该工艺在二段转化炉下游增加了专门的CO分离装置，可同时生产CO和甲醇合成气。
[0018]该工艺的缺点:流程设置复杂，装置投资高。
[0019](6)如申请号为2 00410006002.8的中国发明专利申请所公开的《一种利用烃类和
水蒸汽转化制取甲醇合成气的工艺方法》，其工艺流程设置为:一段转化炉串联纯氧二段转化炉。
[0020]技术特点:原料气进入一段转化炉进行烃类蒸汽转化反应，在一段转化炉出口转化气中补加一定量的CO2，与纯氧一起进入二段转化炉内进行烃类深度转化反应。所需的CO2从一段转化炉的烟气中回收得到。该工艺主要用于生产甲醇合成气。
[0021](7)如申请号为200510080285.5的中国发明专利申请所公开的《一种烃类蒸汽组合式转化制备CO和合成气及甲醇的方法》，其工艺流程设置为:该工艺由两个系列组成，一个系列由一台外热式一段转化炉与一台换热式一段转化炉并联操作，再与一台纯氧二段转化炉串联构成，另一个系列由一台换热式一段转化炉与一台纯氧二段转化炉串联构成。
[0022]技术特点:其中一个系列二段转化炉下游设有CO分离装置，两个系列组合可同时生产甲醇合成气和甲醇羰基合成醋酸。
[0023]该工艺的缺点:流程设置过于复杂，装置投资高，生产和维护费用高。
[0024](8)如申请号为00111252.X的中国发明专利申请所公开的《一种烃和二氧化碳蒸汽转化制备羰基合成气的方法》，其技术特点为:在原料烃中加入蒸汽和CO2，通过一段蒸汽转化得到含有H2、C0、CO2和少量甲烷的转化气，分离出转化气中的H2和CO即得到羰基合成气，剩余气体全部返回转化炉入口循环使用。
【发明内容】
[0025]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种天然气纯氧配CO2和水蒸汽二段转化生产羰基合成气(h2+co)工艺，以解决常规天然气蒸汽转化生产的合成气中h2/co比值偏高，不满足羰基合成气氢碳比要求的问题；同时，针对目前一段转化+ 二段转化工艺主要用于生产甲醇合成气、氨合成气的现状，提供一种一段转化+ 二段转化生产羰基合成气的工艺。
[0026]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:该天然气、二氧化碳混合气催化部分氧化制合成气工艺，其特征在于包括下述步骤:
[0027]来自加氢脱硫单元温度为360~380°C的天然气分为两股，第一股天然气和第二股天然气的流量比为70-80:30-20 ；
[0028]第一股天然气与来自界区温度为320~400°C的中压蒸汽混合，水碳比为3.0~
3.5，再补入来自CO2压缩机的压力为3.5~4.0MPa(G)的第一股CO2气体，形成混合原料气;
[0029]混合原料气经一段转化炉对流段的混合原料气加热盘管预热到450~550°C后，从顶部进入一段转化炉内进行转化反应；一段转化炉反应所需的热量由燃料气与空气的燃烧提供；
[0030]第二股天然气与一段转化炉的出口转化气混合后，送往二段转化炉继续反应；
[0031]二段转化炉出口转化气经冷却分液系统冷却并分离出冷凝液后进入脱碳系统，在脱碳系统中分离出CO2 ；
[0032]分离CO2后的合成气压力为2.5~3.0MPa(G)，主要成分为H2和CO，H2与CO的摩尔比为2.0~2.8，通过管线送往下游羰基合成装置；
[0033] 从脱碳系统分尚出来的CO2经CO2压缩机升压至3.5~4.0MPa(G)后分为两股，其
中第一股CO2气体与第一股天然气混合；
[0034]第二股CO2气体进入CO2加热器与来自界区温度为320~400°C的中压蒸汽换热至230~240°C后，送入第一混合气混合器，与来自界区温度为320~400°C的中压蒸汽在第一混合器中混合，控制第一混合器中CO2/蒸汽的摩尔比为1.20~1.30 ;
[0035]所述第一股CO2气体与第二股CO2气体的流量比为5-20:80-95 ；
[0036]出第一混合器的混合气经精密过滤器过滤掉微小颗粒后，与来自空分装置的纯氧在第二混合器中混合，控制第二混合器中氧气的摩尔浓度为20%~35%，然后进入一段转化炉对流段氧气蒸汽预热盘管加热至400~450°C后送入二段转化炉，在二段转化炉内与来自一段转化炉的转化气进行燃烧，提供二段转化炉内天然气深度转化反应所需的热量；控制二段转化炉出口甲烷含量控制在0.1%~0.5% ；
[0037]所述一段 转化炉为顶烧箱式转化炉，所述二段转化炉为纯氧转化炉。
[0038]较好的，所述精密过滤器的过滤精度为3~5um。
[0039]为了方便自动化控制，还可以在所述第二混合器的出口管线上设有自控切断阀、自控放空阀和用于检测管线内氧气浓度的氧气浓度指示器，所述自控切断阀、自控放空阀和氧气浓度指示器均连接DCS系统。
[0040]与现有技术相比，本发明具有下述优点:
[0041]1、本发明采用顶烧方箱式一段转化炉+纯氧配CO2 二段转化炉生产羰基合成气，装置易于大型化，且流程设置简单。
[0042]2、本发明将脱碳系统分离出来的CO2利用压缩机升压后返回上游，分别补加在一段转化炉和二段转化炉进口作为原料气使用，可以减少CO2的排放。在二段转化炉进口补加一定量的CO2，利用CO2和H2在高温下的逆变换反应，增加CO的产量，控制二段转化炉出口H2和CO的比值，对装置节能十分有利。在一段转化炉进口补加少量CO2还可以有效防止一段转化炉在降低水碳比操作时所导致的转化催化剂结碳；其次，通过控制补加的CO2量可以调节一段转化炉出口的h2/co比值，有利于二段转化炉出口最终的h2/co比值控制，增加了装置操作的灵活性。
[0043]3、目前，无论是生产甲醇合成气，还是同时生产CO和甲醇合成气，补入二段转化炉的CO2均是从外热式一段转化炉的烟气中分离得到，需要单独上一套CO2分离装置。本发明利用脱碳系统将二段转化炉出口转化气中的CO2分离出来，在对转化气进行净化的同时，得到原料气CO2，可以节省一套专门的CO2分离装置，降低装投资。
[0044]3、本发明将CO2先与纯氧和蒸汽混合，经一段转化炉加热盘管预热后再送入二段炉，而不是按照传统工艺将CO2补加在一段转化炉出口转化气中，是为了降低混合气中的氧气浓度，控制混合气中的氧气摩尔浓度为20%~35%。根据规范，当混合气中氧气浓度(35%，可以按照碳钢选材。因此，用于加热混合气的加热盘管及其出口管线可以按照碳钢或低合金钢选材，而不用按照纯氧工况选用价格昂贵的不锈钢；大大节约了设备投资。
[0045]4、本发明的优选方案中在氧气、CO2与蒸汽三种介质混合器出口管线上设有自控切断阀、自控放空阀及混合气中氧气浓度显示器，在开车过程中，先关闭自控切断阀，通过自控放空阀放空调节混合气中的O2浓度，当O2浓度达到设定值时，DCS自动关闭自控放空阀，同开启自控切断阀，将混合气送入二段转化炉。能够有效避免因混合气中氧气浓度偏低，导致二段转化炉点不着火所带来的未反应的氧气窜到后系统引发安全事故。
[0046]5、本发明将经过预处理后的天然气分为两股，大部分天然气预热后送入一段转化炉，少部分送入二段转化炉，该设计不仅能根据装置的生产情况调节一段转化炉和二段转化炉的负荷，还可以通过控制进入二段转化炉的天然气流量，调节二段转化炉出口最终的H2和CO比值。
【专利附图】
【附图说明】
[0047]图1为本发明实施例的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0048]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0049]如图1所示，该天然气、二氧化碳混合气催化部分氧化制合成气工艺包括一台顶烧方箱式一段转化炉1、一台纯氧二段转化炉2、一套冷却分液系统3、一套脱碳系统4、一台CO2压缩机5、一台CO2加热器6、一台精密过滤器8及CO2、蒸汽和O2混合器7、9。
[0050]如图1所示，来自加氢脱硫单元温度为370°C的天然气10分为两股，第一股天然气为流量约占总流量75%的天然气11，与来自界区温度为330°C的中压蒸汽21混合，水碳比为3.2，再利用管线15补入来自CO2压缩机5的第一股CO2气体，混合原料气经一段转化炉I对流段的混合原料气加热盘管预热到500°C后，从顶部进入一段转化炉I内进行转化反应。一段转化炉I反应所需的热量由燃料气27与空气28的燃烧提供。约占总流量25%的第二股天然气12与一段转化炉I出口转化气13混合后，送往二段转化炉2继续反应。本实施例中第一股天然气与第二股天然气的流量比为75:25。
[0051]二段转化炉2出口转化气经冷却分液系统3冷却并分离冷凝液后进入脱碳系统4，在脱碳系统4中分离出CO2,分离CO2后的合成气压力为2.6MPa(G)，主要成分为H2和CO，H2与CO的摩尔比为2.0~2.8，利用管线29送往下游羰基合成装置。从脱碳系统4分离出来的纯度约为99.1%的CO2经CO2压缩机5升压至3.8MPa (G)后分为两股，第一股CO2气体15利用管线15在一段转化炉I对流段混合原料气盘加热管前与天然气混合。第二股CO2气体经CO2加热器6从140°C加热至235°C后，与来自界区温度为330°C的中压蒸汽20在混合器7中混合，混合气中CO2/蒸汽的摩尔比约为1.28。第一股CO2气体与第二股CO2气体的流量比可以为5-20:80-95，本实施例为15:85 ；C02加热器6加热用的热介质为来自界区温度为330°C的中压蒸汽19。出混合器7的混合气经精密过滤器8过滤掉微小颗粒后，与来自空分装置的纯氧22在混合器9中混合，控制混合气中氧气的摩尔浓度为20%~35%。精密过滤器8的过滤精度为3~5um。氧气、CO2和蒸汽的混合气经一段转化炉I对流段氧气蒸汽预热盘管从220°C加热到425°C后送入二段转化炉2，在二段转化炉2内与来自一段转化炉I的转化气进行燃烧，提供二段转化炉2内天然气深度转化反应所需的热量。二段转化炉2出口甲烷含量控制在0.1%~0.5%。
[0052]在混合器9出口管线30上设有自控切断阀25、自控放空阀24、氧气浓度指示器26，在开车过程中，先关闭自控切断阀25，通过自控放空阀24放空调节混合气中O2的浓度，当氧气浓度指示器26显示O2浓度达到设定值时，关闭自控放空阀24，同开启自控切断阀25，将混合气送入二段转化炉2。本设计可以有效避免因混合气中氧气浓度偏低，导致二段转化炉2点不着火，未反应的氧气窜到后系统引发安全事故。
[0053]本工艺利用脱碳系统将转化气中的CO2进行脱除，在对转化气进行净化的同时，得到原料气CO2。
[0054] 氧气通过混合器与CO2和蒸汽混合，确保三种介质能混合均匀，避免进入二段转化炉的混合气出现局部过氧，导致二段转化炉超温。混合气经一段转化炉加热盘管预热后再送入二段转化炉。
[0055]同时，CO2压缩机出口 CO2经CO2加热器先加热，再与蒸汽混合，避免因CO2温度过低，在与蒸汽混合过程中，蒸汽出现冷凝生成碳酸腐蚀管线。
[0056]CO2和蒸汽的混合气在与O2混合前,先经过精密过滤器过滤,过滤精度为3~5um,再与O2混合，避免颗粒被带入混合器中，在与O2的混合过程中引发安全事故。[0057]在一段转化炉和二段转化炉之间设置直接送入二段气化炉的第二股天然气管线12，利用该管线调节一段转化炉和二段转化炉的负荷分配，通过调节进入二段转化炉的天然气流量可以有效的调节二段转化炉出口 H2和CO的比值，增加了装置操作的灵活性。
【权利要求】
1.一种天然气、二氧化碳混合气催化部分氧化制合成气工艺，其特征在于包括下述步骤: 来自加氢脱硫单元温度为360~380°C的天然气(10)分为两股，第一股天然气和第二股天然气的流量比为70-80:30-20 ； 第一股天然气(11)与来自界区温度为320~400°C的中压蒸汽(21)混合，水碳比为3.0~3.5，再补入来自CO2压缩机(5)的压力为3.5~4.0MPa(G)的第一股CO2气体(15)，形成混合原料气； 混合原料气经一段转化炉(I)对流段的混合原料气加热盘管预热到450~550°C后，从顶部进入一段转化炉(I)内进行转化反应；一段转化炉(I)反应所需的热量由燃料气(27)与空气(28)的燃烧提供； 第二股天然气(12)与一段转化炉(I)的出口转化气(13)混合后，送往二段转化炉(2)继续反应； 二段转化炉(2)出口转化气经冷却分液系统(3)冷却并分离出冷凝液后进入脱碳系统(4)，在脱碳系统(4)中分离出CO2 ； 分离CO2后的合成气压力为2.5~3.0MPa(G)，主要成分为H2和CO，H2与CO的摩尔比为2.0~2.8，通过管线(29)送往下游羰基合成装置； 从脱碳系统(4)分离出来的CO2经CO2压缩机(5)升压至3.5~4.0MPa(G)后分为两股，其中第一股CO2气体(15)与第一股天然气(11)混合； 第二股CO2气体(16)进入CO2加热器(6)与来自界区温度为320~400°C的中压蒸汽(19)换热至230~240°C后，送入第一混合气混合器(7)，与来自界区温度为320~400°C的中压蒸汽(20)在第一混合器(7)中混合，控制第一混合器(7)中CO2/蒸汽的摩尔比为1.20 ~1.30 ; 所述第一股CO2气体与第二股CO2气体的流量比为5-20:80-95 ； 出第一混合器(7)的混合气经精密过滤器(8)过滤掉微小颗粒后，与来自空分装置的纯氧(22)在第二混合器(9)中混合，控制第二混合器中氧气的摩尔浓度为20%~35%，然后进入一段转化炉(I)对流段氧气蒸汽预热盘管加热至400~450°C后送入二段转化炉(2)，在二段转化炉(2)内与来自一段转化炉(I)的转化气进行燃烧，提供二段转化炉(2)内天然气深度转化反应所需的热量；控制二段转化炉(2)出口甲烷含量控制在0.1%~0.5% ；所述一段转化炉(I)为顶烧箱式转化炉，所述二段转化炉(2)为纯氧转化炉。
2.根据权利要求1所述的天然气、二氧化碳混合气催化部分氧化制合成气工艺，其特征在于所述精密过滤器(8)的过滤精度为3~5um。
3.根据权利要求1或2所述的天然气、二氧化碳混合气催化部分氧化制合成气工艺，其特征在于所述第二混合器(9)的出口管线(30)上设有自控切断阀(25)、自控放空阀(24)和用于检测管线(30)内氧气浓度的氧气浓度指示器(26)，所述自控切断阀(25)、自控放空阀(24)和氧气浓度指示器(26)均连接DCS系统。
【文档编号】C01B3/38GK103910330SQ201410115443
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月26日 优先权日:2014年3月26日
【发明者】李峰, 吴艳波, 杨彩云, 张骏驰, 郭强, 叶威威, 田贵春, 张炜, 杨宏泉, 黄习兵, 张薇 申请人:中石化宁波工程有限公司, 中石化宁波技术研究院有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司