一种含高浓度有机物废硫酸再生方法
【专利摘要】本发明公开了一种含高浓度有机物废硫酸再生方法，其步骤如下：步骤一：将高浓度有机物废硫酸采用喷淋方式从除尘塔顶部打入除尘塔，与烟气进行逆流接触，烟气温度300度左右；步骤二：从步骤一出来的高浓度有机物废硫酸通过喷枪打入焚烧炉，在800℃的高温下进行焚烧；步骤三：燃烧后烟气进入除尘塔，进行除尘和降温，净化后的烟气进入氧化塔氧化；步骤四：氧化塔同时也是硫酸吸收塔，吸收介质为浓硫酸，浓硫酸从塔顶部采用喷淋方式加入，氧化塔底部用泵进行回流，合格浓硫酸将从氧化塔底部间歇性的排出；步骤五：被吸收后含酸性气体、物质的烟气中进入酸雾塔，通过在酸雾塔中添加碱液的方式出去酸性气体和物质，之后排放。本方法投资低、成本低。
【专利说明】一种含高浓度有机物废硫酸再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废硫酸的再生领域，特别涉及到一种含高浓度有机物废硫酸再生方 法。
【背景技术】
[0002] 含高浓度有机物废硫酸产生于石油产品炼制过程中的硫酸精制，金属工业加工中 浓硫酸酸洗除金属表面有机物，炔烃生产中硫酸精制等生产中，产生的废硫酸外观为黑色 黏稠状液体，含有大量难分解有机物，密度1. 756kg/m3,有刺激性气味，强酸性。环境危险性 大，属于工业危险废弃物。
[0003] 对含高浓度有机物废硫酸的处置大致有几种方式：1)将废硫酸进行稀释中和，中 和剂可以是碱，也可以是石灰，中和产物虽表现为化学中性，但是环境危害性没有改变，仍 含有大量复杂有毒有机物，如苯系物，杂环类，且COD (Chemical Oxygen Demand，化学需氧 量）极高，需进一步处置，可以将中和产物进行焚烧处置，或者进行COD降解。COD降解处 理包括了常规的活性污泥法等生物处理方法，也可以是化学氧化法，如H 202与二价铁盐组 成的fanton体系，或者光催化分解法等物理化学方法，但是无论生物处理或者化学处理， 都由于废液C0D高，生物可降解活性低等原因导致处置成本高，处置效果不好，设备投资 大。2)将废酸直接进行焚烧处置，焚烧过程按照工业危废处置，但由于废酸的强酸性，燃烧 后S0 2浓度高，致使后段的中和脱硫压力增大，导致脱硫效果不好，烟气硫含量超标。3)直 接将废酸用于生产硫铵化肥等方法，满足条件的是有机物含量需小于2%，且酸浓高，但生 产的化肥含杂质大，质量差，大量高浓度有机物废酸无法利用。4)将废酸焚烧处置并回收硫 酸的方法，如美国专利3, 907, 979公开了一种该专利。此方法是将废液在焚烧炉经高温氧 化分解，转化为二氧化硫，而有机物氧化为碳的氧化物以及水，利用钒基催化剂使二氧化硫 转化为三氧化硫，并在吸收塔中与水吸收成为硫酸。但是该方法存在投资规模大，设备运行 复杂，在二氧化硫转化前，需要对焚烧炉出来的烟气进行净化，除尘以及冷却除湿的过程， 此过程与大型硫酸生产流程相同，并涉及催化剂的中毒失效，转化前的再次升温过程，整个 二氧化硫转化过程复杂，设备投资过大，每万吨投资额在5000万左右，回收硫酸运行成本 在1500元/吨左右，对于以不生产硫酸为主要目的，以处理含硫酸危险废弃物为主要目的 的企业来说，此处理方案并无经济上的可行性，一般企业无法承受。
[0004] 对含高浓度有机物的浓硫酸的利用目前还没有较成熟的方法。
【发明内容】
[0005] 针对上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
[0006] -种含高浓度有机物废硫酸再生方法，其步骤如下：
[0007] 步骤一：将高浓度有机物废硫酸采用喷淋方式从除尘塔顶部打入除尘塔，与烟气 进行逆流接触，烟气温度300度左右；
[0008] 步骤二：从步骤一出来的高浓度有机物废硫酸通过喷枪打入焚烧炉，在800°C的 高温下进行焚烧；
[0009] 步骤三：燃烧后烟气进入除尘塔，进行除尘和降温，净化后的烟气进入氧化塔氧 化；
[0010] 步骤四：氧化塔同时也是硫酸吸收塔，吸收介质为浓硫酸，浓硫酸从塔顶部采用喷 淋方式加入，氧化塔底部用泵进行回流，合格浓硫酸将从氧化塔底部间歇性的排出；
[0011] 步骤五：被吸收后含酸性气体、物质的烟气中进入酸雾塔，通过在酸雾塔中添加碱 液的方式出去酸性气体和物质，之后排放。
[0012] 上述含高浓度有机物的废硫酸，其硫酸浓度大于50%，有机物可以是烃类，苯类。
[0013] 上述步骤中的高浓度有机物废硫酸也可以为硫酸浓度大于60%含有机物的浓硫 酸、含少量硫酸的有机物、含少量磷酸的有机物、硫酸浓度大于40%含少量硝酸的废硫酸、 含硫量大于5%的高含硫有机物中任一种原料或数种原料的混合物。
[0014] 上述原料需热值优选2000cal/g_3500cal/g。
[0015] 步骤二中的焚烧炉包括了燃烧室，辅助燃料喷枪，废液喷枪，废液喷枪采用316L 材质，采用压缩空气为废液雾化动力，燃烧过程采用过氧燃烧，控制燃烧室温度800度以 上，烟气温度300度左右。
[0016] 步骤三中的氧化为采用氧化剂直接氧化方式进行烟气中二氧化硫的氧化,使转化 为三氧化硫。
[0017] 氧化剂为双氧水，氯酸钾，氯酸钠，硝酸中的一种或数种混合物。
[0018] 本发明的方法方法可以很好的低投资、低成本的利用处置此类废弃物，达到既环 保又经济的目前，并且可以将废弃物资源化利用。目前还没有此类处置方式。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1 一种含高浓度有机物废硫酸再生方法流程图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图具体阐述本发明实现方法。如图1所示，本方法原料可以为下列物 质，但是本实施例以1?浓度有机物的废硫酸为原料进行：
[0021] 1)含高浓度有机物的废硫酸，硫酸浓度大于50%，有机物可以是烃类，苯类，
[0022] 2)含有机物的浓硫酸，硫酸浓度大于60%
[0023] 3)含少量硫酸的有机物
[0024] 4)含少量磷酸的有机物，
[0025] 5)含少量硝酸的废硫酸，硫酸浓度大于40%
[0026] 6)高含硫有机物，如含硫醚，噻吩等有机物，含硫量大于5 %
[0027] 7)或者采用以上任何两种或者两种以上的混合物，混合物以不发生反应为依据
[0028] 8)以上1)一7)原料需热值优选2000Cal/g-3500cal/g，如热值不到或者热值过 高，需对原料进行配伍，用高低热值原料进行伍配，使热值达到需要值。
[0029] 如图1所示将高浓度有机物的废硫酸采用喷淋方式从除尘塔顶部打入除尘塔，与 烟气进行逆流接触，烟气温度300度左右，此过程将烟气中烟尘大部分吸收，并使烟气进一 步冷却，烟尘包含了未燃净的碳粒，和高浓度有机物的废硫酸中的部分灰分。
[0030] 高浓度有机物的废硫酸同时得到加温，使高浓度有机物的废硫酸的粘度大幅降 低，利于后期的雾化。
[0031] 采用原料除尘而不是采用冷却水除尘，可以使二氧化硫不流失，并且不带入系统 水分，保证了后期再生硫酸的浓度，同时不存在除尘水再处理的方法程序。整个除尘装置仅 设置洗涤除尘，不设置布袋除尘装置。
[0032] 原料从除尘塔出来后，通过喷枪打入焚烧炉，焚烧炉包括了燃烧室，辅助燃料喷 枪，废液喷枪，废液喷枪采用316L不锈钢材质，采用压缩空气为废液雾化动力。燃烧过程采 用过氧燃烧，控制燃烧室温度800度以上，烟气温度300度左右，进行高温焚烧，含酸废液中 所含有机物在800度高温下燃烧分解，有机物被燃烧分解为碳氧化物，水，硫酸以及含硫物 质被分解为二氧化硫，此过程对烟气中硫含量不做设定，因不需要催化剂，而催化剂对烟气 中氧硫比有着较严格的要求，此为简化了处理方法。
[0033] 燃烧产生的烧渣，大部分灰分从燃烧室下部排出，少部分随烟气进入除尘塔。且灰 分只从焚烧炉排出，简化了设备和方法。
[0034] 整个燃烧过程只排出灰分，没有额外废弃物排出。
[0035] 燃烧后烟气进入除尘塔，进行除尘和降温，净化后的烟气进入氧化塔氧化。本实施 例采用氧化剂直接氧化方式进行烟气中二氧化硫的氧化，使转化为三氧化硫，氧化剂可以 是以下化学物质：双氧水，氯酸钾，氯酸钠，硝酸中的一种或混合物。
[0036] 氧化塔结构如除尘塔，为填料塔式结构，氧化剂③从塔顶补充进入，采用喷淋方 式，与烟气进行逆流接触，烟气从塔底部进入。氧化剂按照氧化二氧化硫所需氧量连续加 入。
[0037] 氧化塔同时也是硫酸吸收塔，被氧化剂氧化的二氧化硫成三氧化硫，也同时被吸 收成硫酸，吸收介质为浓硫酸，浓硫酸从塔顶部采用喷淋方式加入，底部用泵进行回流。浓 硫酸优选浓度为98 %的硫酸，并且合格浓硫酸将从底部间歇性的排出，作为再生硫酸成品。
[0038] 烟气中的氮氧化合物也将被氧化成硝酸。
[0039] 在氧化塔中，烟气中的硫被氧化为三氧化硫，并与烟气中的水化合，生成硫酸，整 个过程不添加水，因此可以得到高浓度的硫酸。
[0040] 被吸收后烟气中酸性气体，物质，包括（未反应的少量二氧化硫，少量未吸收的三 氧化硫，烟气中含有的少量盐酸，未反应的氮氧化合物，硝酸酸雾，硫酸酸雾，盐酸酸雾）将 进入下级酸雾系统，被酸雾塔吸收。
[0041] 在酸雾塔中，碱液从塔顶喷淋方式加入，采用填料塔式结构，碱液优选氢氧化钠， 浓度优选10%，碱液通过底部泵回流喷淋，定期排出中和后的盐分。
[0042] 尾气进过酸雾塔除酸性气体和酸性物质后，完全符合工业气体排放标准。
[0043] 本发明与现有技术相比，具有以下明显效果；
[0044] 1、此发明方法简洁，设备投资少。适合少量处理含硫酸有机物的企业，优选处理量 在10吨/天一30吨/天，整个操作简单，无复杂除尘，冷却脱水，升温催化等方法步骤，并 免除了催化剂失活，脱水不完全等易导致方法系统崩溃等故障。
[0045] 2、本发明的系统对原料适应性强，来源性广，不同原料都适用本发明，产物为浓硫 酸，质地纯净，不含盐酸，硝酸，磷酸等杂质，可应用范围较广。
[0046] 3、本发明整个处置成本低廉，如氧化剂H202 :吨硫酸=0. 34,因对原料的热值进行 调整，整个废液燃烧过程可持续性自燃，除了点火过程，不需要消耗额外燃料。虽然消耗了 氧化剂，并依此产生了费用，但生产运行费用显著降低，运行费用包括人员配备，水电费用 和设备维修费用，折旧费用。
[0047] 4、本发明整个处置系统设备投资少，系统仅包括了焚烧炉，除尘塔，氧化吸收塔， 酸雾塔这几部分，而设备材质除了氧化吸收塔需要较高防腐外，其他设备仅需要常规现有 设备即可。
[0048] 5、本发明便于采用PIC自动控制，因方法流程简单，无复杂催化控制工序，且无额 外引入和引出物料，因此极方便自动控制，从而减少操作人员配置。
[0049] 6、本发明全封闭运行，不产物除任何危险废弃物，仅在焚烧和酸雾塔分别产生少 量烧渣和中和盐分，对于一般废液，灰分含量在5 %以下，年处理量2000吨的此装置，只产 生废渣约100吨。无任何废水，废气产生。
[0050] 提供了一种全新的直接氧化法一步再生硫酸并完全处置含硫酸废液的方法。其要 点是将废硫酸直接用作洗涤介质，对燃烧烟气进行洗涤，而洗涤后废硫酸经过高温燃烧分 解，采用氧化剂而不是催化剂的方式将烟气中硫吸收，最终生产出纯度大于98%的合格工 业硫酸，而使废硫酸得到完全处置的一种环保型方法。
【权利要求】
1. 一种含高浓度有机物废硫酸再生方法，其步骤如下： 步骤一：将高浓度有机物废硫酸采用喷淋方式从除尘塔顶部打入除尘塔，与烟气进行 逆流接触，烟气温度300度左右； 步骤二：从步骤一出来的高浓度有机物废硫酸通过喷枪打入焚烧炉，在800°C的高温 下进行焚烧； 步骤三：燃烧后烟气进入除尘塔，进行除尘和降温，净化后的烟气进入氧化塔氧化； 步骤四：氧化塔同时也是硫酸吸收塔，吸收介质为浓硫酸，浓硫酸从塔顶部采用喷淋方 式加入，氧化塔底部用泵进行回流，合格浓硫酸将从氧化塔底部间歇性的排出； 步骤五：被吸收后含酸性气体、物质的烟气中进入酸雾塔，通过在酸雾塔中添加碱液的 方式出去酸性气体和物质，之后排放。
2. 根据权利要求1所述的一种含高浓度有机物废硫酸再生方法，其含高浓度有机物的 废硫酸，其硫酸浓度大于50 %，有机物可以是烃类，苯类。
3. 根据权利要求1所述的一种含高浓度有机物废硫酸再生方法，所述高浓度有机物废 硫酸也可以为硫酸浓度大于60%含有机物的浓硫酸、含少量硫酸的有机物、含少量磷酸的 有机物、硫酸浓度大于40%含少量硝酸的废硫酸、含硫量大于5%的高含硫有机物中任一 种原料或数种原料的混合物。
4. 根据权利要求3所述的一种含高浓度有机物废硫酸再生方法，其原料需热值优选 2000cal/g_3500cal/g。
5. 根据权利要求1所述的一种含高浓度有机物废硫酸再生方法，其步骤二中的焚烧炉 包括了燃烧室，辅助燃料喷枪，废液喷枪，废液喷枪采用316L不锈钢材质，采用压缩空气为 废液雾化动力，燃烧过程采用过氧燃烧，控制燃烧室温度800度以上，烟气温度300度左右。
6. 根据权利要求1所述的一种含高浓度有机物废硫酸再生方法，其步骤三中的氧化为 采用氧化剂直接氧化方式进行烟气中二氧化硫的氧化，使转化为三氧化硫。
7. 根据权利要求6所述的一种含高浓度有机物废硫酸再生方法，其氧化剂为双氧水， 氯酸钾，氯酸钠，硝酸中的一种或数种混合物。
【文档编号】C01B17/90GK104118851SQ201410279929
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】蒯勇, 熊天庆, 熊新宇, 唐胜卫, 远洋, 石入峰, 陈志海 申请人:马鞍山市华清环保工程有限公司