活化石墨烯材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及活化石墨烯材料的制备方法；将商品石墨烯浸渍于KOH碱溶液中，每升KOH溶液中加入0.5-1.5g石墨烯,搅拌2-6小时，然后超声1-4小时，静止放置12-48小时；将的混合物转移至水热釜中，然后置于马弗炉或烘箱中升温至140-200℃，保持0.5-2小时，取出反应釜冷却至室温；将混合物经抽滤除掉剩余碱液，然后用酸洗涤去除残留的碱性物质，用水洗涤呈中性；抽滤后在鼓风干燥箱中40-60℃烘干3-5小时，得活化石墨烯产品。本发明可降低反应温度、缩短反应时间、简化制备工艺。获得活化石墨烯收率高达80％以上，孔径分布均匀约3-10nm。用本发明方法制备的活化石墨稀，光电转化效率提高了36％。
【专利说明】活化石墨烯材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学电源及相关材料【技术领域】，更详细地，涉及一种可用于锂离子电池、太阳能电池和超级电容器等储能器件中的活化石墨烯材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是近几年发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料，它的特殊单层结构使其具有许多独特的物理化学性质，比如它的强度是已测试材料中最高的，达130GPa、载流子迁移率达(2 X IO5Cm2.V—1.s-1)、巨大的比表面积(理论计算值2630m2.g—1)、热导率(~5000W.π-1.IT1,)。石墨烯也是目前已知导电性能最出色的材料,其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。因此，石墨烯被广泛应用于锂离子电池、太阳能电池和超级电容器等储能器件中。但是，由于电子在石墨烯片中的传输局限在层状结构内，而片层之间由于存在范德华力而极易团聚，会使体相内的离子和电子通道减小，影响电子传输速率。为此提出了石墨烯的活化方法，使石墨烯表面产生大量纳米级微孔，被称为活化石墨稀(亦称多孔石墨烯)，它具有高于石墨烯的巨大比表面积和电导率。目前报道的活化石墨烯和其他碳材是采用高温下化学刻蚀的方法[1-3]，常用化学活化剂是氢氧化钾(700-800°C ) [1，2]和ZnCl2 (600°C ) [3]，该方法对二维纳米结构的石墨烯来说，工艺过程较难控制，产品收率低，不容易得到均匀的纳米孔分布。本发明则采用了一种水热法制备活化石墨烯，该方法工艺简单，反应条件温和，反应过程容易控制，可得到均匀的纳米孔结构。
[0003][I] Zhang L L, et al.Nano letters.2012, 12 (4): 1806 - 1812
[0004][2] Zhu Y, Murali S，Stoller M D, et al.Science.2011，332 (6037): 1537-1541
[0005][3] Mol ina-Sabio M, Rodriguez-Reinoso, F.Colloids and SurfacesA:Physicochemical and Engineering Aspects.2004, 241 (I): 15-25.
【发明内容】
[0006]本发明的目的是，提出一种新的活化石墨烯的制备方法，即采用水热法制备活化石墨烯，该方法工艺简单，反应条件温和，反应过程容易控制。获得的活化石墨烯收率高，孔径分布均匀，为约3~IOnm纳米级微孔。
[0007]本发明通过如下技术方案予以实现。
[0008]一种新的活化石墨烯的制备方法，步骤如下:
[0009]1.一种活化石墨烯材料的制备方法；步骤如下:
[0010]I)称取的商品石墨烯浸溃于KOH碱溶液中，加入量为每升KOH溶液中加入
0.5-1.5g石墨烯，搅拌2-6小时，然后超声1-4小时，静止放置12-48小时；
[0011]2)将步骤I)中的混合物转移至水热釜中，水热釜置于马弗炉或烘箱中升温至140-200°C，保持0.5-2小时，取出反应釜冷却至室温；
[0012]3)将步骤2)获得的反应后的混合物经抽滤除掉剩余碱液，然后用酸洗涤去除残留的碱性物质，然后用水洗涤呈中性；抽滤后在鼓风干燥箱中40-60°C烘干3-5小时，获得活化石墨烯产品。
[0013]所述的KOH溶液浓度为0.5-6mol/L。所述的酸为质量分数3_8%稀盐酸。
[0014]若马弗炉或烘箱可程序升温，优选可控制在升温速度为每分钟1°C _5°C。
[0015]采用水热法制备活化石墨烯，可降低反应温度、缩短反应时间、简化制备工艺。获得活化石墨烯收率高达80%以上，孔径分布均匀约3-10nm(见本发明附图2)。以染料敏化太阳能电池为例，在光阳极材料纳米TiO2 (P25, Deggusa)中加入0.05?1:%用本发明方法制备的活化石墨稀，光电转化效率提高了 36% (见本发明附图3)。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1:活化石墨稀样品图；
[0017]图2:水热法制备活化石墨烯的透射电镜图；
[0018]图3:采用TiO2和TiO2/活化石墨烯光阳极组装的染料敏化太阳能电池的光电性倉泛。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]I)将石墨烯浸溃于0.5mol/L KOH溶液中，加入量为每升KOH溶液中加入0.5g石墨烯，搅拌2小时，然后超声I小时，静止放置12小时。
[0021]2)将石墨烯和KOH溶液混合物转移至水热釜中，水热釜置于马弗炉中升温至140°C，保持2小时，取出自然冷却至室温。
[0022]3)将上述步骤中的混合物经抽滤除掉剩余碱液，然后用3wt%稀盐酸洗涤5分钟，最后用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，抽滤，样品在鼓风干燥箱中40°C烘干5小时，获得活化石墨稀广品。
[0023]实施例2
[0024]I)将石墨烯(中科院宁波材料所)浸溃于3mol/L KOH溶液中，加入量为每升KOH溶液中加入1.0g石墨烯，搅拌4小时，然后超声2小时，静止放置24小时。
[0025]2)将石墨烯和KOH溶液混合物转移至水热釜中，水热釜置于马弗炉中1°C /分钟程序升温至160°C，保持I小时，取出自然冷却至室温。
[0026]3)将上述步骤中的混合物经抽滤除掉剩余碱液，然后用5wt%稀盐酸洗涤10分钟，最后用蒸馏水洗涤至洗液呈中性。抽滤，样品在鼓风干燥箱中50°C烘干4小时，获得活化石墨烯产品。样品图见附图1和附图2。
[0027]附图1:活化石墨烯样品照片。
[0028]附图2:活化石墨烯的透射电镜图。测试采用场发射透射电子显微镜(JEM-2100F，日本电子)。石墨烯片层上的孔结构分布比较均匀，孔径范围在3-10nm。
[0029]4)将上述步骤制备的活化石墨烯与纳米TiO2 (P25, Degussa)经搅拌、球磨混合后形成光阳极材料，活化石墨烯的质量分数为0.05wt%。然后制备成光阳极并组装成单体染料敏化太阳电池，测试其光电性能。测试效果见本发明附图3:分别采用TiO2和TiO2/活化石墨烯光阳极组装的染料敏化太阳能电池的光电性能。将TiO2或TiO2/活化石墨烯分散于20ml乙醇溶剂中，加入松油醇、乙基纤维素混合均匀(三者质量比为:2:8:1)，然后经旋蒸制成电极浆料，再用涂刮法分别制成TiO2和TiO2/活化石墨烯光阳极。制成的光阳极在50mmol/L N719染料的乙醇溶液中室温避光浸泡14h，然后用无水乙醇清洗，晾干。将光阳极与钼片对电极组装成单体太阳能电池，加入液体电解质(DHS-E23，大连七色光太阳能科技开发有限公司)。在采用短弧氙灯(CHF-XM-500W，北京畅拓科技有限公司)作太阳光模拟器、德国Zahner IM6e型电化学工作站进行电池的光电流-光电压特性曲线(J-V曲线)的测试。测试结果表明采用本发明方法制备的活化石墨稀，相比没有掺石墨烯的二氧化钛光阳极，电池光电转化效率提高了 36%，填充因子(FF)提高17%。
[0030]实施例3
[0031]I)将石墨烯浸溃于4.5mol/L KOH溶液中，加入量为每升KOH溶液中加入g石墨烯，搅拌5小时，然后超声3小时，静止放置36小时。
[0032]2)将石墨烯和KOH溶液混合物转移至水热釜中，水热釜置于马弗炉中2°C /分钟程序升温至180°C，保持1.2小时，取出自然冷却至室温。
[0033]3)将上述步骤中的混合物经抽滤除掉剩余碱液，然后用Swt %稀盐酸洗涤5分钟，最后用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，抽滤，样品在鼓风干燥箱中50°C烘干4小时，获得活化石墨稀广品。
[0034]实施例4
[0035]I)将石墨烯浸溃于6mol/L KOH溶液中，加入量为每升KOH溶液中加入1.5g石墨烯，搅拌6小时，然后超声4小时，静止放置48小时。
[0036]2)将石墨烯和KOH溶液混合物转移至水热釜中，水热釜置于烘箱中5°C /分钟程序升温至200°C，保持0.5小时，取出自然冷却至室温。
[0037]3)上述步骤中的混合物经抽滤除掉剩余碱液，然后用蒸馏水反复洗涤8次，滤液呈中性，然后抽滤，样品在鼓风干燥箱中60°C烘干3小时，获得活化石墨烯产品。
【权利要求】
1.一种活化石墨烯材料的制备方法；其特征是步骤如下: 1)称取的商品石墨烯浸溃于KOH碱溶液中，加入量为每升KOH溶液中加入0.5-1.5g石墨烯，搅拌2-6小时，然后超声1-4小时，静止放置12-48小时； 2)将步骤I)中的混合物转移至水热釜中，水热釜置于马弗炉或烘箱中升温升温至140-200°C，保持0.5-2小时，取出反应釜冷却至室温； 3)将步骤2)获得的反应后的混合物经抽滤除掉剩余碱液，然后用酸洗涤去除残留的碱性物质，然后用水洗涤呈中性；抽滤后在鼓风干燥箱中40-60°C烘干3-5小时，获得活化石墨稀广品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的KOH溶液浓度为0.5-6mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的酸为质量分数3-8%稀盐酸。
【文档编号】C01B31/04GK104016339SQ201410279805
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】田建华, 马换梅, 单忠强, 刘园园, 陈杭 申请人:天津大学