石墨烯分散液及制备石墨烯材料粉体的方法
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯分散液，其包括有机溶剂及分散在该有机溶剂中的石墨烯材料，该石墨烯分散液通过如下步骤制备而成：步骤一：提供一种石墨烯水性浆料，该石墨烯水性浆料包括石墨烯材料及水；步骤二：在所述石墨烯水性浆料中累计一次或者多次加入有机溶剂得到混合浆料，所述有机溶剂可与水形成共沸体系；步骤三：加热所述混合浆料直到去除该混合浆料中的所有水分，得到所述石墨烯分散液。本发明还提供一种利用该石墨烯分散液制备石墨烯材料粉体的方法。
【专利说明】石墨烯分散液及制备石墨烯材料粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯材料【技术领域】，尤其涉及一种便于干燥的石墨烯分散液及利用该石墨烯分散液制备石墨烯材料粉体的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构、只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯在很多方面都展现出了优异的性能，比如石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，其透光性非常好；石墨烯的导热系数高达5300W/m.K，大于碳纳米管和金刚石；石墨稀常温下的电子迁移率超过15000cm2/V.s,大于纳米碳管和娃晶体；石墨稀的电阻率只有10_6Ω.Cm,比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料；此外石墨烯也是目前最薄却最坚硬的材料。将石墨烯制备成粉体更有利于石墨烯的应用，如石墨烯材料粉体可用作高分子的添加剂，提高高分子的电学性能和力学强度，石墨烯材料粉体具有广阔的应用前景。
[0003]目前，可采用多种方法制备得到石墨烯材料粉体，如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中，氧化-还原法制备石墨烯材料粉体的成本低廉且容易实现，是制备石墨烯材料粉体的最佳方法。然而，用该种方法制备石墨烯材料粉体时，均会引入水作为氧化还原反应的溶剂或载体，从而形成由水与石墨烯材料组成的石墨烯水性浆料，进而需要干燥所述石墨烯水性浆料以得到石墨烯材料粉体。
[0004]但在实际应用中，所述石墨烯水性浆料难以直接干燥，采用直接加热的方式干燥石墨烯水性浆料时，其中的石墨烯材料会出现板结或团聚从而不能得到石墨烯材料粉体或者得不到可产业化利用的石墨烯材料粉体，从而影响石墨烯材料粉体的产业化应用。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种，以解决便于干燥的石墨烯分散液及利用该石墨烯分散液制备石墨烯材料粉体的方法，以解决上述问题。
[0006]一种石墨烯分散液，其包括有机溶剂及分散在该有机溶剂中的石墨烯材料，该石墨烯分散液通过如下步骤制备而成:步骤一:提供一种石墨烯水性浆料，该石墨烯水性浆料包括石墨稀材料及水；步骤二:在所述石墨稀水性楽料中累ii 次或者多次加入有机溶剂得到混合浆料，所述有机溶剂可与水形成共沸体系；步骤三:加热所述混合浆料直到去除该混合浆料中的所有水分，得到所述石墨烯分散液。
[0007]在所述石墨烯水性浆料中，所述石墨烯的质量浓度为0.1%~5%。
[0008]所述有机溶剂的表面张力小于72.8mN/m,比热容小于4.2*103焦/千克?摄氏度。
[0009]所述有机溶剂的表面张力小于50mN/m，比热容小于1*103焦/千克?摄氏度。
[0010]所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正戊醇、乙腈、丙烯腈中的一种或组合。
[0011]定义所述有机溶剂与水形成共沸体系时，共沸出来的馏分中有机溶剂与水的质量比为R，则在所述步骤二中，在所述石墨烯水性浆料中累计一次或多次加入的有机溶剂与水的比例大于R。
[0012]一种石墨烯分散液，其包括有机溶剂及分散在该有机溶剂中的石墨烯材料，该石墨烯分散液通过如下步骤制备而成:步骤一:提供一种石墨烯水性浆料，该石墨烯水性浆料包括石墨烯材料及水；步骤二:在所述石墨烯水性浆料中加入有机溶剂得到混合浆料，所述有机溶剂可与水形成共沸体系；步骤三:加热所述混合浆料以蒸发该混合浆料中的水分，且保持在加热过程中该混合浆料中有有机溶剂存在，当所述混合浆料中的水分全部被去除时，得到所述石墨烯分散液。
[0013]一种石墨烯分散液，该石墨烯分散液包括石墨烯材料及有机溶剂，且该石墨烯分散液是通过在石墨烯水性浆料中加入可与水形成共沸体系的有机溶剂，并通过加热，加热温度大于等于共沸体系的共沸温度，利用有机溶剂置换石墨烯水性浆料中的水，直至完全去除石墨烯水性浆料中的水而得到。
[0014]一种用所述石墨烯分散液制备石墨烯材料粉体的方法，其包括如下步骤:将所述石墨烯分散液直接加热干燥，直到该石墨烯分散液中的有机溶剂完全被去除，从而得到所述石墨烯粉末。
[0015]所述加热干燥的方式包括直接加热干燥、喷雾干燥就造粒干燥。
[0016]所述加热干燥的温度大于等于共沸体系的共沸温度。
[0017]相对于现有技术，本发明提供了一种便于直接干燥形成的石墨烯分散液。该石墨烯分散液在制备时，利用能与水形成二元共沸体系的有机溶剂通过置换出石墨烯浆料中的水分，并加热完全去除水分，加热温度大于等于共沸体系的共沸温度，若加热温度低于共沸温度，分离效率低，耗时长、耗能高。得到分散在有机溶剂中的石墨烯材料。由于该石墨烯分散液不含水，因此可直接干燥除去有机溶剂得到无板结团聚、分散性较好的石墨烯粉料。由于采用了可与水组成共沸体系的有机溶剂，一方面能使是石墨烯水性浆料中的水分在低于纯水沸点的条件下除去，缩短干燥时间，降低干燥能耗；另一方面通过有机溶剂置换后得到分散在有机溶剂中的石墨烯分散液，对该石墨烯分散液进行后续干燥时，由于有机溶剂比表面张力以及比热容较水小，既可以缩短干燥时间、降低能耗，同时又能较好的解决石墨烯材料在干燥过程中易发生的团聚问题；再者，当加热除掉混合溶剂中的水分后，得到初步分散在有机溶剂中的石墨烯浆料，对该体系进行超声分散，还可以得到分散性好的石墨烯分散液。本发明提供的技术方案成功解决了石墨烯分散液以及石墨烯材料粉体制备的产业化问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1得到的石墨烯材料粉体的扫描电镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0019]以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0020]本发明实施方式提供的一种石墨烯分散液，其包括有机溶剂及分散在该有机溶剂中的石墨烯材料。该石墨烯分散液是通过在石墨烯水性浆料中加入可与水形成共沸体系的有机溶剂，并通过有机溶剂置换石墨烯水性浆料中的水并加热完全去除石墨烯水性浆料中的水而得到。具体地，其制备方法可包括如下步骤:
[0021]步骤一:提供一种石墨烯水性浆料，该石墨烯水性浆料包括石墨烯材料及水。所谓石墨烯水性浆料，即该浆料基本由石墨烯材料及水组成，优选地，所述石墨烯的质量浓度为0.1 %~5 %。如果浓度大于5 %，所述石墨烯水性材料中的石墨烯材料容易团聚；而如果浓度低于0.1 %，则石墨烯水性材料中的含量过高，可直接加热去除部分水直到浓度升至
0.1 %。亦即，石墨烯水性浆料中的石墨烯的质量浓度为0.1%~5%时，其恰好分散性较好，又不会有多余的水。
[0022]所述石墨烯材料的结构不限,其包括石墨烯纳米片、石墨烯微米片、石墨烯纳米带、少层石墨烯(2-5层)、多层石墨烯(2-9层)、石墨烯量子点、化学改性石墨烯(氧化石墨烯、还原氧化石墨烯)以及这些石墨烯类材料的衍生物)。所述石墨烯材料的定义可参见文献“All in the graphene family - A recommended nomenclature for two-dimens1nalcarbon materials”。所述石墨烯材料还可以选自厚度< 20nm,更优选地,厚度< 1nm的材料。在本实施例中，该石墨烯材料的厚度优选< 3nm，石墨烯材料越薄，柔韧性越好，越容易加工。所述石墨烯材料的的制备方法不限，采用本领域技术人员熟知的石墨烯产品或用常规的制备方法制备即可。本发明的石墨烯材料优选宁波墨西科技有限公司提供的石墨烯产品。石墨烯材料可以选自化学氧化法如Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一种方法制备的氧化石墨烯烃热膨胀制得的石墨烯材料。也可以选用机械剥离、液相剥离或电化学剥离制备的石墨烯材料。同样本发明也可以使用氧化石墨烯或其他经化学改性的石墨烯材料。
[0023]氧化石墨烯水性浆料的制备方法如下:氧化石墨按照公知的Hmnmers法、Brodie法及Staudenmaier法及其改进方法制备。将上述方法制备的氧化石墨洗漆提纯去掉杂质离子，加水稀释配置成质量分数为0.1~5wt%的水性浆料后再经超声剥离得到质量分数为0.1~5wt%的氧化石墨烯水性浆料。
[0024]石墨层间化合物出发制备的石墨烯水性浆料的制备方法如下:石墨层间化合物按照公知的合成方法制备。将制备的石墨层间化合物经微波、高温膨胀剥离得到膨胀石墨蠕虫，再将膨胀石墨蠕虫分散在水中经过超声剥离，剪切分散等分散剥离技术制备成所需浓度的石墨烯水性浆料。
[0025]电化学法剥离的水性石墨烯浆料的制备方法如下:电化学剥离石墨烯按照公知的电化学剥离技术得到分散于电解质中的石墨烯混合物，将该石墨烯混合物水洗提纯，配置成所需浓度的石墨烯浆料前驱体，经超声分散后得到石墨烯水性浆料。
[0026]步骤二:在所述石墨烯水性浆料中累计一次或者多次加入有机溶剂得到混合浆料，所述有机溶剂可与水形成共沸体系。即所述有机溶剂可一次性加入到所述混合浆料中，也可分多次加入到所述石墨烯水性浆料中。选择一次性加入，操作比较简便，但在加热置换时需要较大的容器。而选择分多次加入，操作步骤相对较多，但不需要较大容器，且可降低材料成本，譬如可通过回收蒸发出来的有机溶剂，再次加入到石墨烯水性浆料。定义所述有机溶剂与水形成共沸体系时，共沸出来的馏分中有机溶剂与水的质量比为R，则在所述步骤二中，在所述石墨烯水性浆料中累计一次或多次加入的有机溶剂与水的比例大于R。从而保证在加热过程中，一直有有机溶剂存在，以防止石墨烯材料团聚。
[0027]所述有机溶剂的类别不限，只要能与水能形成共沸体系即可。共沸体系，所指的是当两种或多种不同成分的均相溶液混合时，在固定的压力下，仅具有一个沸点，此时这个混合物即称做共沸体系。优选地，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正戊醇、乙腈、丙烯腈中的一种或组合。通常，所述有机溶剂的表面张力小于72.8mN/m，优选地，所述有机溶剂的表面张力小于等于50mN/m，所述有机溶剂的表面张力越小，石墨烯分散液中的石墨烯材料越不容易产生团聚。所述有机溶剂的比热容小于
4.2*103焦/千克.摄氏度，优选地，所述比热容小于等于1*103焦/千克.摄氏度，比热容越小，则石墨烯分散液在干燥过程中所需要的能量越少。
[0028]步骤三:加热所述混合浆料直到去除该混合浆料中的所有水分，得到所述石墨烯分散液。可以理解的，为形成石墨烯分散液，在加热所述混合浆料的过程中，需保持混合浆料中一直有有机溶剂存在，当所述混合浆料中的水分全部被去除，即可得到所述石墨烯分散液。可以理解，由于共沸体系的共沸温度低于水及有机溶剂的沸点，因此加热温度可保持在共沸温度附近。优选地，所述加热温度可大于等于共沸温度。本发明中所用共沸体系的共沸温度及共沸组成如下表1示:
[0029]
【权利要求】
1.一种石墨烯分散液，其特征在于，其包括有机溶剂及分散在该有机溶剂中的石墨烯材料，该石墨烯分散液通过如下步骤制备而成: 步骤一:提供一种石墨烯水性浆料，该石墨烯水性浆料包括石墨烯材料及水； 步骤二:在所述石墨烯水性浆料中累计一次或者多次加入有机溶剂得到混合浆料，所述有机溶剂可与水形成共沸体系； 步骤三:加热所述混合浆料直到去除该混合浆料中的所有水分，得到所述石墨烯分散液。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于，在所述石墨烯水性浆料中，所述石墨烯的质量浓度为0.1 %~5 %。
3.—种如权利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正戊醇、乙腈、丙烯腈中的一种或组合。
4.一种如权利要求1所述的石墨烯分散液，其特征在于，定义所述有机溶剂与水形成共沸体系时，共沸出来的馏分中有机溶剂与水的质量比为R，则在所述步骤二中，在所述石墨烯水性浆料中累计一次或多次加入的有机溶剂与水的比例大于R。
5.一种石墨烯分散液，其特征在于，该石墨烯分散液包括石墨烯材料及有机溶剂，且该石墨烯分散液是通过在石墨烯水性浆料中加入可与水形成共沸体系的有机溶剂，并通过加热，加热温度大于等于共沸体系的共沸温度，利用有机溶剂置换石墨烯水性浆料中的水，直至完全去除石墨烯水性浆料中的水而得到。
6.一种用权利要求1-5所述的石墨烯分散液制备石墨烯材料粉体的方法，其包括如下步骤: 将所述石墨烯分散液加热干燥，直到该石墨烯分散液中的有机溶剂完全被去除，从而得到所述石墨烯粉末。
7.—种如权利要求6所述的制备石墨烯材料粉体的方法，其特征在于，所述加热干燥的方式为直接加热干燥。
8.—种如权利要求6所述的制备石墨烯材料粉体的方法，其特征在于，所述加热干燥的方式包括喷雾干燥或造粒干燥。
9.一种如权利要求6所述的制备石墨烯材料粉体的方法，其特征在于，所述加热干燥的温度大于等于共沸体系的共沸温度。
10.一种如权利要求6所述的制备石墨烯材料粉体的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正戊醇、乙腈、丙烯腈中的一种或组合。
【文档编号】C01B31/04GK104071778SQ201410277206
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】刘兆平, 周旭峰, 唐长林, 秦志鸿, 胡建国, 赵永胜 申请人:宁波墨西科技有限公司, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所