一种高度有序纳米颗粒超晶格材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于无机材料【技术领域】，具体为一种高度有序纳米颗粒超晶格材料的制备方法。本发明采用溶液法制得单分散金属氧化物纳米晶颗粒，通过溶剂挥发诱导纳米颗粒自组装制备三维有序纳米晶超晶格固体，然后将颗粒表面的有机分子高温碳化获得碳包覆的氧化物纳米颗粒超晶格，通过酸刻蚀将金属氧化物纳米颗粒除掉获得高度有序的介孔碳材料，以介孔碳为模板，在其孔道中灌注合适的前驱体，最后通过水解、晶化等手段即可获得相应纳米颗粒的超晶格材料。本发明方法简单，原料易得，成本较低，可以通过控制起始金属氧化物纳米粒子的粒径及形貌对纳米颗粒的尺寸和形貌进行调控。
【专利说明】一种高度有序纳米颗粒超晶格材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料【技术领域】，具体涉及一种闻度有序纳米颗粒超晶格材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]单分散纳米颗粒是构筑宏观功能材料和器件的理想构建单元，而由纳米颗粒自组装而成、具有闻度有序的超晶格材料是近些年兴起的一类新型粒状材料，在电子与光电子器件、催化、能量存储、信息存储等领域显示出重要的应用价值。目前纳米颗粒超晶格材料的制备方法主要依赖于溶剂挥发诱导纳米颗粒自组装；此方法要求纳米颗粒首先要以单分散的胶体形式制备出来，然后通过溶剂的缓慢挥发诱导纳米颗粒自组装形成超晶格结构，因此化学合成单分散纳米颗粒的胶体溶液是制备超晶格材料的前提条件。虽然很多常规物质，如金属、半导体、金属氧化物等的纳米颗粒超晶格都能以这种方法制备出来，但很多材料，如碳材料、硫材料、无定形氧化物、合金、无机盐等很难以单分散胶体纳米颗粒的形式合成出来，因此也无从谈起它们超晶格材料的制备。
[0003]在纳米颗粒超晶格中，每个纳米颗粒既保持着自身固有的粒子特性，如量子效应和尺寸效应等，同时相邻颗粒间又存在着电子耦合作用，使超晶格往往表现出单个纳米颗粒所不具备的集体协同效应。纳米颗粒间的相互作用与它们之间的距离密切相关，因此，纳米颗粒超晶格的光、电、磁性质原则上都可以通过改变颗粒间距进行调制。但实际上，胶体纳米颗粒的表面通常被一层长链、绝缘的表面活性剂配体分子(如油酸、油胺等)所覆盖，因此在纳米颗粒超晶格中，相邻纳米颗粒间的相互作用非常微弱，很大程度上限制了超晶格集体效应的体现，并严重影响了电子输运能力，限制了其在催化、电子与光电子器件、储能领域的应用。
[0004]本发明中利用高度有序介孔碳为模板合成多种物质的纳米颗粒超晶格材料，其中介孔碳是通过金属氧化物纳米颗粒超晶格的高温碳化以及酸刻蚀处理制备而得，其具有三维连续、孔径可调的孔道结构。产品纳米颗粒超晶格不仅其颗粒尺寸可以在5~50 nm范围内调变，而且相邻纳米颗粒间是通过小窗口相连，因此所得超晶格材料是一种全新的纳米颗粒超晶格材料，非常利于其在电子和光电子器件、储能、催化等领域中的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种方法简单，原料易得的制备三维高度有序纳米颗粒超晶格材料的方法。
[0006]本发明提供的制备三维高度有序纳米颗粒超晶格材料的方法，通过溶剂挥发诱导单分散金属氧化物纳米粒子自组装为高度有序超晶格，结合高温碳化酸刻蚀处理获得高度有序介孔材料，以介孔碳为模板，通过浸溃等手段在其孔道中填充所需的前驱体物质，然后通过水解、热解、重结晶等手段促使前驱体在介孔碳的孔道中分解、交联/晶化以形成相应物质的纳米颗粒，所得超晶格材料的晶体结构继承了起始所用金属氧化物纳米颗粒超晶格的晶体结构和空间对称性。具体步骤如下:
(O以油酸盐作为前驱体，以油酸(或油胺)作为配体，采用高温溶液法制备单分散金属氧化物纳米粒子，所得纳米粒子表面由油酸(或油胺)配体分子所包覆，纳米粒子的粒径和形貌可以通过调变温度、配体用量、溶剂等进行调制；将上述纳米粒子溶于非极性溶剂中，形成稳定的金属氧化物纳米粒子胶体溶液；
(2)将所得金属氧化物纳米粒子胶体溶液置于瓷舟中，控制溶剂挥发速率，诱导纳米颗粒自组装，溶剂完全挥发后即得到具有高度有序结构的纳米粒子超晶格；将其在氮气或氩气下进行高温煅烧，碳化纳米粒子表面的油酸(或油胺)配体分子，得到碳包覆的金属氧化物纳米颗粒超晶格；
(3)将碳包覆的金属氧化物纳米粒子超晶格材料分散于强酸中进行刻蚀处理，去除金属氧化物纳米粒子后得到具有高比表面积、三维连续孔道结构的介孔碳材料；
(4)以介孔碳材料为模板，通过浸溃等方法在其孔道中填充所需的前驱体物质，然后通过水解、热解、重结晶等方法促使前驱体在介孔碳材料的孔道中分解、交联、晶化，生成相应物质的纳米颗粒，以形成超晶格材料。
[0007]本发明中，步骤(1)所述的金属氧化物为过渡金属氧化物，具体可选自Fe3O4,MnO,CoO, MnFe2O4, CdO, CuO，CoFe2O4 ;所述高温溶液法的反应温度为250~330 °C，反应时间为
0.5~2小时；油酸(或油胺)的浓度为1.5~4.5 mM，所用反应溶剂为十六烯，辛醚，十八烯，二十烯中的一种或多种组合；所得金属氧化物纳米粒子粒径为5~50 nm ;所述非极性溶剂为正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、四氯乙烯、四氢呋喃中的一种或多种组合。
[0008]本发明中，步骤(2)所述的高温煅烧的温度为30(T600 °C，煅烧的时间为60~180分钟。
[0009]本发明中，步骤(3)所用强酸为浓盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种组合，刻蚀温度为20~60 0C0
[0010]本发明中，步骤(4)所述的前驱体物质为醇盐、金属有机化合物、蔗糖、硫、无水氯化物、磷酸盐、硝酸盐中的一种或几种组合。
[0011 ] 本发明方法制备的超晶格材料中相邻纳米颗粒间是通过小窗口相连，提高了颗粒间的相互耦合作用，利于其在电子和光电子器件、催化等领域中的应用。
[0012]扫描电镜分析
图1为起始10 nm Fe3O4纳米颗粒超晶格在500°C煅烧后成为碳包覆的Fe3O4纳米颗粒超晶格的扫描电镜图片。从图中可以看出，Fe3O4纳米粒子超晶格经500°C煅烧后仍能保持非常好的形貌并且具有高度有序的晶体结构。
[0013]图2为盐酸刻蚀后的介孔碳材料的扫描电镜图片。从图中可以明显看出，经过刻蚀后的碳材料具有结构高度有序的孔道结构排列。刻蚀后的材料，不再具有磁性，证明Fe3O4纳米粒子被完全被刻蚀除掉。
[0014]图3为以介孔碳材料为模板制备的二氧化钛纳米颗粒超晶格的扫描电镜图片。从图中可以看出，二氧化钦纳米粒子超晶格具有闻度有序的二维有序结构。
[0015]X射线小角散射分析
图4以介孔碳材料为模板制备的二氧化钛纳米颗粒超晶格的X射线小角散射图，不同散射峰代表不同的晶面，进一步确认二氧化钦纳米颗粒超晶格材料的闻度有序孔道结构。
[0016]透射电镜分析
图5为以介孔碳材料为模板制备的碳纳米颗粒超晶格的透射电镜图片。从图中可以看出，碳纳米颗粒超晶格具有闻度有序的二维有序结构。
[0017]综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点:
本发明利用自组装过渡金属氧化物纳米颗粒超晶格为模板，以油酸为碳源，制备具有高度有序、三维连续孔结构的介孔碳纳米材料，以介孔碳为模板制备多种物质的纳米颗粒超晶格材料。本发明具有以下优点，一方面所得纳米颗粒超晶格材料具有高度有序、连续可调的粒径；另一方面，相邻纳米颗粒通过1-3 nm的窗口相连，颗粒间的耦合作用大大增强。与传统制备纳米颗粒超晶格的方法相比，本材料制备方法易行，同时很多传统方法难以实现的纳米颗粒超晶格材料可以通过此方法制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为碳包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的扫描电镜图。
[0019]图2为本发明制备的介孔碳材料的扫描电镜图。
[0020]图3为本发明制备的二氧化钛纳米颗粒超晶格的扫描电镜图。
[0021]图4为本发明制备的二氧化钛纳米颗粒超晶格的X射线小角衍射图谱。
[0022]图5为本发明制备的碳纳米颗粒超晶格的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
(I) Fe3O4纳米粒子的制备:将36 g油酸铁和5.7 g油酸溶于200 g十八烯中，氮气保护下320°C反应30 min,得到粒径11 nm的Fe3O4纳米粒子,加入乙醇将纳米颗粒沉淀出来，离心后，将所得纳米粒子溶于正己烷中，形成浓度为~10 mg ml/1的稳定胶体溶液。
[0024](2)油酸包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备:室温下将所得Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于瓷舟中，室温下正己烷自然挥发完全后得到高度有序油酸包覆的Fe3O4纳米粒子超晶格。
[0025](3)碳包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备:将油酸包覆Fe3O4纳米粒子超晶格材料转移至管式炉中，在氮气或氩气气氛下500°C高温煅烧2小时，即可得到碳包覆Fe3O4纳米粒子超晶格，将所得碳包覆Fe3O4纳米粒子超晶格材料分散于浓盐酸中，室温搅拌24 h，刻蚀掉Fe3O4纳米粒子，即得到孔径为10 nm左右的介孔碳材料。
[0026](4)高度有序二氧化锡纳米颗粒超晶格材料的制备:将所得0.1 g介孔碳材料浸溃于钛酸异丙酯的异丙醇溶液中(I M)，搅拌6 h，通过离心将介孔碳分离出来，暴露于空气让钛酸异丙酯水解，浸溃、离心、水解过程重复两次获得二氧化钛纳米颗粒超晶格材料。
[0027]实施例2
(I) Fe3O4纳米粒子的制备:将36 g油酸铁和8.55 g油酸溶于200 g十八烯中，氮气保护下320°C反应30 min,得到粒径14 nm左右Fe3O4纳米粒子。
[0028](2)油酸包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备:同实施例1。
[0029](3)高度有序介孔碳材料的制备:同实施例1。
[0030](4)高度有序碳纳米颗粒超晶格材料的制备:将所得0.1 g介孔碳材料浸溃于蔗糖水溶液中(I M)，加入0.1 g浓硫酸，搅拌6 h，通过离心将介孔碳分离出来，在80 °C真空干燥箱中干燥I h，浸溃、离心、干燥过程重复两次，氮气保护下500 °C反应30 min，促使蔗糖碳化，获得碳纳米颗粒超晶格材料。
[0031]实施例3
(I) Fe3O4纳米粒子的制备:将36 g油酸铁和5.7 g油酸溶于200 g十六烯中，氮气保护下280 °C反应30 min,得到粒径10 nm左右Fe3O4纳米粒子。
[0032](2)油酸包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备:同实施例1。
[0033](3)高度有序介孔碳材料的制备:同实施例1。
[0034](4)高度有序二氧化硅纳米颗粒材料的制备:将所得0.1 g介孔碳材料浸溃于正硅酸乙酯的乙醇溶液中(I M)，搅拌6 h，通过离心将介孔碳分离出来，滴加两滴氨水溶液，让正硅酸乙酯水解，浸溃、离心、水解过程重复两次获得二氧化硅纳米颗粒超晶格材料。
[0035]实施例4
(I)Fe3O4纳米粒子的制备:将36 g油酸铁和5.7 g油酸溶于200 g十六烯中，在空气气氛下320°C反应30 min,得到粒径10 nm左右立方体形Fe3O4纳米粒子。
[0036](2)油酸包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备:同实施例1。
[0037](3)高度有序介孔碳材料的制备:同实施例1。
[0038](4)高度有序二氧化钛纳米颗粒超晶格材料的制备:将所得0.1 g介孔碳材料浸溃于无水四氯化锡中，搅拌6 h，通过离心将介孔碳分离出来，暴露于空气让四氯化锡水解，浸溃、离心、水解过程重复两次获得二氧化锡纳米颗粒超晶格材料。
【权利要求】
1.一种纳米颗粒超晶格材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (O以油酸盐作为前驱体，以油酸或油胺作为配体，采用高温溶液法制备单分散金属氧化物纳米粒子，所得纳米粒子表面由油酸或油胺配体分子所包覆；将上述纳米粒子溶于非极性溶剂中，形成稳定的金属氧化物纳米粒子胶体溶液； (2)将所得金属氧化物纳米粒子胶体溶液置于瓷舟中，控制溶剂挥发速率，诱导纳米颗粒自组装，溶剂完全挥发后即得到具有高度有序结构的纳米粒子超晶格；将纳米粒子超晶格在氮气或氩气下进行高温煅烧，碳化纳米粒子表面的油酸或油胺配体分子，得到碳包覆的金属氧化物纳米颗粒超晶格； (3)将碳包覆的金属氧化物纳米粒子超晶格材料分散于强酸中进行刻蚀处理，去除金属氧化物纳米粒子后得到具有高比表面积、三维连续孔道结构的介孔碳材料； (4)以介孔碳材料为模板，通过浸溃方法在其孔道中填充所需的前驱体物质，然后通过水解、热解或重结晶方法，使前驱体在介孔碳材料的孔道中分解、交联、晶化，生成相应物质的纳米颗粒，从而形成超晶格材料。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒超晶格材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的金属氧化物选自Fe3O4, MnO, CoO, MnFe2O4, CdO, CuO, CoFe2O4 ;所述高温溶液法的反应温度为25(T330 °C，反应时间约0.5~2小时；油酸或油胺的浓度为1.5^4.5 mM，所用反应溶剂为十六烯、辛醚、十八烯、二十烯中的一种或其中的多种；所得金属氧化物纳米粒子粒径为5~50 nm;所述非极性溶剂为正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、四氯乙烯、四氢呋喃中的一种或其中的多种。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒超晶格材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的高温煅烧的温度为30(T600 °C，煅烧的时间为60~180分钟。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒超晶格材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所用的强酸为浓盐酸、硝酸、硫酸中的一种或其中的几种，刻蚀温度为2(T60 °C。
5.根据权利要求1所述的纳米颗粒超晶格材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的前驱体物质为醇盐、金属有机化合物、蔗糖、硫、无水氯化物、磷酸盐、硝酸盐中的一种或其中的几种。
【文档编号】C01B31/02GK104163453SQ201410346480
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】董安钢, 杨东, 焦玉聪, 丁艺, 胡建华 申请人:复旦大学