一种1.4二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法
【专利摘要】一种1.4二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，步骤如下：1）将1.4二羟基废硫酸浓缩后加入活性炭和氧化剂，搅拌反应后过滤得到活性炭废渣和滤液；2)将滤液加入到搅拌下的氧化镁悬浮液中，搅拌后过滤得到硫酸镁溶液和硼镁硅沉淀物，将所得硫酸镁溶液经冷却结晶、离心、烘干，制得七水硫酸镁；3）将活性炭废渣和硼镁硅沉淀物混合均匀，煅烧后粉碎，制得硼镁硅肥。本发明的优点是：该方法工艺简单、操作简便、易于实施、设备投资少、成本低、无二次污染；该方法使废酸中所有资源都得到了最优化利用，是处理1,4二羟基废硫酸的理想工艺，也适用于其他高有机物的废硫酸处理，经济和社会效益显著。
【专利说明】—种1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及染料中间体废硫酸的处理，特别是一种1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法。
【背景技术】
[0002]蒽醌类染料在蒽醌染料在纺织工业中占有重要的位置，大多数色泽鲜艳，坚牢度强，在染料中具有不可替代性；但此类染料中间体大都需要使用大量硫酸，随着国家对环保要求的提高和清洁生产的支持，废硫酸的资源化利用已经是企业必须彻底解决的问题。蒽醌系中间体中1.4 二羟基蒽醌是众多染料的必须中间体，国内年产约有12000吨，每吨产品会产生25吨左右15-25wt%的稀硫酸，颜色棕红，含有大量有机物，尤其是含有大量酚类有机物，COD在20000左右。已有的处置工艺多是使用液碱或者氧化钙中和，再经过氧化、生化后排放；使用液碱中和成本巨大，而且这样的排放废液含有大量的硫酸钠无法降解，只能通过稀释排放，对企业成本和环境都造成巨大压力；使用氧化钙中和费用仍然很高，同时产生石膏泥无法利用，造成二次污染。其他有萃取、脱色浓缩回用等处理工艺，尚未见到有成熟的工艺，同时稀硫酸回收成本巨大，目前未见到有应用的企业。
[0003]1.4 二羟基废硫酸，一般含硫酸15-25%、硼0.5-2.5%、酚类有机物0.5_2%、其他有机物2%左右；C0D为10000-25000之间，颜色棕红，气味较大；这种废酸含有的硼具有较高的经济价值，使用此种废酸生产硫酸镁，可以比碱法处置硫酸降低60%以上的成本，比氧化钙法成本低，且没有二次污染。但直接生产硫酸镁有酚类异味、外观差，质量达不到肥料要求，市场难以接受。同时因为菱镁矿含有0.5-5%的硅和0.5-4%的钙等杂质，会产生含有大量有机物的硅渣，造成二次污染。
[0004]目前国内使用硅肥、硼镁肥、硅钙镁肥、硫镁肥等已经比较普遍，其中含硼镁肥已经有地方标准(DB21T 1435-2006含硼镁肥)；含硅的肥料大多使用各种含硅废炉渣或者含硅矿石生产，普遍颗粒坚硬、难溶解、肥效偏低。硫酸镁废渣含有丰富的硅、钙、镁、硫，颗粒小、活性高，使用含硼硫酸生产的硫酸镁废渣，含有大量硼酸镁，使用这种废渣生产硼镁硅肥既解决了废渣污染，又具有巨大的经济效益。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，该方法利用1.4 二羟基蒽醌废硫酸生产七水硫酸镁、无水硫酸镁和硼镁硅肥，投入资金少、没有二次污染、废酸被资源化利用，大大降低1.4 二羟基蒽醌废硫酸的处置成本。
[0006]本发明的技术方案:
一种1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，利用1.4 二羟基蒽醌废硫酸生产七水硫酸镁、无水硫酸镁和硼镁硅肥，步骤如下:
I)将1.4 二羟基蒽醌废硫酸浓缩至浓度为30-55wt%，在温度80-120°C下，加入活性炭和氧化剂到有搅拌装置的脱色池中，进行搅拌反应30-60分钟，过滤后得到活性炭废渣和滤液；
2)将上述滤液在缓慢搅拌下加入到配有氧化镁悬浮液的反应釜中，直至pH值为
3.0-7.5，继续搅拌一小时，过滤得到硫酸镁溶液和硼镁硅沉淀物，将所得硫酸镁溶液经冷却结晶、离心、烘干，制得七水硫酸镁，结晶后的母液或者使用部分硫酸镁溶液返回反应釜中用于配制轻烧氧化镁粉悬浮液，将结晶的七水硫酸镁在200°C以上烘干或者将硫酸镁溶液直接经过200-1000°C热风干燥，得到一水硫酸镁或者无水硫酸镁产品；
3)将步骤I)制得的活性炭废渣和步骤2)制得的硼镁硅沉淀物混合均匀，在400-110(TC下进行煅烧后粉碎，制得硼镁硅肥。
[0007]所述氧化剂为臭氧、二氧化氯和双氧水中的一种或两种以上任意比例的混合物，氧化剂的质量为废硫酸质量的0.01-1.5%，活性炭质量为废硫酸质量的0.01-5%。
[0008]所述步骤2):氧化镁悬浮液中氧化镁与水的用量比为1:0.5-4，滤液与氧化镁悬浮液的质量比为3-6:1。
[0009]所述步骤2)中生产一水硫酸镁和无水硫酸镁的烘干可以使用燃煤或燃气的烟气直接加热，也可以使用间接加热，烘干设备为流化床干燥、滚筒干燥或喷雾干燥。
[0010]所述步骤3)中活性炭废渣与硼镁硅沉淀物的质量比为1-10:95-110.
[0011]所述步骤3)中煅烧设备为回转窑或旋流煅烧炉。
[0012]本发明的有益效果是:
该处理方法工艺简单、操作简便、易于实施，而且设备投资少、成本低、无二次污染、副产品硼硅镁肥市场需求大；本发明使废酸中所有资源都得到了最优化利用，是处理1，4 二羟基废硫酸的的理想工艺，也适用于其他高有机物的废硫酸处理，经济和社会效益显著。
【具体实施方式】
[0013]以下通过实施例进一步说明。
[0014]实施例1:
一种1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，利用1.4 二羟基蒽醌废硫酸生产七水硫酸镁、无水硫酸镁和硼镁硅肥，步骤如下:
1)将2000千克20wt%的1，4二羟基蒽醌废硫酸通过蒸发器浓缩到35wt%，温度95°C，然后转到2m3脱色釜槽中，加入3千克活性炭和10千克双氧水，搅拌30分钟，过滤后分别得到活性炭废渣和滤液；
2)在3m3反应爸中加入0.5m3水和250千克含氧化镁90wt%的轻烧氧化镁粉得到氧化镁悬浮液，然后将上述滤液搅拌下缓慢加入氧化镁悬浮液中直至PH值为6.9，继续搅拌一小时，过滤后得到硫酸镁溶液和100千克硼镁硅沉淀物；将所得硫酸镁溶液冷却到30°C，分离结晶、烘干得到七水硫酸镁，检测含量为99.2%，母液返回3m3反应釜用于配制轻烧氧化镁粉悬浮液；
3)将6千克活性炭废渣和100千克硼镁硅沉淀物混合物，在600°C下煅烧30分钟，冷却至100°C粉碎即可制得硼镁硅肥。检测硼镁硅肥中各成分的质量份数为硅(Si02计)45%、钙(GaO) 32%，镁(MgO 计)6%，硫(S04 计)9%，硼(B) 3% 其他 5%。
[0015]实施例2: 一种1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，利用1.4 二羟基蒽醌废硫酸生产七水硫酸镁、无水硫酸镁和硼镁硅肥，步骤如下:
1)将2200千克18wt%的1.4 二羟基蒽醌废硫酸浓缩到到38wt%，温度100°C，转到2m3脱色釜槽中，加入2千克活性炭和10千克二氧化氯，搅拌30分钟，过滤后分别得到活性炭废渣和滤液；
2)在3m3反应爸中加入0.5m3水和240千克含氧化镁88wt%的轻烧氧化镁粉得到氧化镁悬浮液，然后将上述滤液搅拌下缓慢加入氧化镁悬浮液中直至PH值为4.0，继续搅拌一小时，过滤后得到硫酸镁溶液和95千克硼镁硅沉淀物；将所得硫酸镁溶液冷却到28°C，分离结晶、烘干得到七水硫酸镁，检测含量为99.0%，七水硫酸镁经过300°C热风，使用流化床烘干，得到一水硫酸镁产品，一水硫酸镁含量为98.5%，母液返回3m3反应釜用于配制轻烧氧化镁粉悬浮液；
3)将4千克活性炭废渣和95千克硼镁硅沉淀物混合物，在700°C下煅烧30分钟，冷却至90°C粉碎即可制得硼镁硅肥。检测硼镁硅肥中各成分的质量份数为硅(Si02计)50%、钙(GaO) 30%,镁(MgO 计)5%，硫(S04 计)8%，硼(B) 2% 其他 5%。
[0016] 实施例3:
一种1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，利用1.4 二羟基蒽醌废硫酸生产七水硫酸镁、无水硫酸镁和硼镁硅肥，步骤如下:
1)将1800千克24wt%的1，4二羟基蒽醌废硫酸浓缩热到45wt%，温度105°C，转到2m3脱色釜槽中，加入0.01千克活性炭和5千克二氧化氯和5千克双氧水的混合物,搅拌30分钟，过滤后分别得到活性炭废渣和滤液；
2)在3m3反应爸中加入0.8m3水和270千克含氧化镁91wt%的轻烧氧化镁粉得到氧化镁悬浮液，然后将上述滤液搅拌下缓慢加入氧化镁悬浮液中直至PH值为7.1，继续搅拌一小时，过滤后得到硫酸镁溶液和110千克硼镁硅沉淀物；将所得硫酸镁溶液的90wt%直接使用500°C热空气喷雾干燥，得到无水硫酸镁，检测含量为无水硫酸镁98.0%，硫酸镁溶液的10wt%作为母液返回3m3反应釜用于配制轻烧氧化镁粉悬浮液；
3)将10千克活性炭废渣和110千克硼镁硅沉淀物混合物，在800°C下煅烧20分钟，冷却至95°C粉碎即可制得硼镁硅肥。检测硼镁硅肥中各成分的质量份数为硅(Si02计)48%、钙(GaO) 33%,镁(MgO 计)7%,硫(S04 计)7%,硼(B) 2.5% 其他 2.5%。
【权利要求】
1.一种1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，其特征在于:利用1.4 二羟基蒽醌废硫酸生产七水硫酸镁、无水硫酸镁和硼镁硅肥，步骤如下: 1)将1.4 二羟基蒽醌废硫酸浓缩至浓度为30-55wt%，在温度80-120°C下，加入活性炭和氧化剂到有搅拌装置的脱色池中，进行搅拌反应30-60分钟，过滤后得到活性炭废渣和滤液； 2)将上述滤液在缓慢搅拌下加入到配有氧化镁悬浮液的反应釜中，直至pH值为3.0-7.5，继续搅拌一小时，过滤得到硫酸镁溶液和硼镁硅沉淀物，将所得硫酸镁溶液经冷却结晶、离心、烘干，制得七水硫酸镁，结晶后的母液或者使用部分硫酸镁溶液返回反应釜中用于配制轻烧氧化镁粉悬浮液，将结晶的七水硫酸镁在200°C以上烘干或者将硫酸镁溶液直接经过200-1000°C热风干燥，得到一水硫酸镁或者无水硫酸镁产品； 3)将步骤I)制得的活性炭废渣和步骤2)制得的硼镁硅沉淀物混合均匀，在400-110(TC下进行煅烧后粉碎，制得硼镁硅肥。
2.根据权利要求1所述1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，其特征在于:所述氧化剂为臭氧、二氧化氯和双氧水中的一种或两种以上任意比例的混合物，氧化剂的质量为废硫酸质量的0.01-1.5%，活性炭质量为废硫酸质量的0.01-5%。
3.根据权利要求1所述1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，其特征在于:所述步骤2):氧化镁悬浮液中氧化镁与水的用量比为1:0.5-4，滤液与氧化镁悬浮液的质量比为3-6:1。
4.根据权利要求1所述1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，其特征在于:所述步骤2)中生产一水硫酸镁和无水硫酸镁的烘干可以使用燃煤或燃气的烟气直接加热，也可以使用间接加热，烘干设备为流化床干燥、滚筒干燥或喷雾干燥。
5.根据权利要求1所述1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，其特征在于:所述步骤3)中活性炭废渣与硼镁硅沉淀物的质量比为1-10:95-110。
6.根据权利要求1所述1.4 二羟基蒽醌废硫酸的资源化绿色处理方法，其特征在于:所述步骤3)中煅烧设备为回转窑或旋流煅烧炉。
【文档编号】C01F5/40GK104310447SQ201410504121
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】李梅彤, 张柯, 秦松岩, 李亮, 张传磊, 谢化权 申请人:易科力（天津）环保科技发展有限公司, 天津理工大学