一种超级电容用多孔炭的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种超级电容用多孔炭的制备方法。包括如下步骤：将石油焦粉碎后得到的细粉、丙烯酸树脂，与醇类溶剂混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升温炭化，放冷后，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球；取石墨烯，与乙烯-醋酸乙烯共聚型高分子聚合物和乙酸正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯；将改性石墨烯与炭微球混合均匀，升温，边搅拌边保温，得到包覆石墨烯的炭微球；将包覆石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，得到活化物；将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨，即得到多孔炭。本发明提供的多孔炭材料，具有高电极比容量。
【专利说明】-种超级电容用多孔炭的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002] 本发明提供了一种超级电容用多孔炭的制备方法，属于超级电容【技术领域】。
[0003]
【背景技术】
[0004] 超级电容属于双电层电容器，它是世界上已投入量产的双电层电容器中容量最大 的一种，其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都是利用活性炭多孔电极和电解质 组成的双电层结构获得超大的容量。超级电容器可W被视为在两个极板外加电压时被电解 液隔开的两个互不相关的多孔板。对正极板施加的电势吸引电解液中的负离子，而负面板 电势吸引正离子。该有效地创建了两个电荷储层，在正极板分离出一层，并在负极板分离出 另外一层。传统的电解电容器存储区域来自平面，导电材料薄板。高电容是通过大量的材 料折叠。可能通过进一步增加其表面纹理，进一步增加它的表面积。过去传统的电容器用 介质分离电极，该些介质多数为：塑料，纸或薄膜陶瓷。电介质越薄，在空间受限的区域越可 W获得更多的区域。可W实现对介质厚度的表面面积限制的定义。超级电容器的面积来自 一个多孔的碳基电极材料。该种材料的多孔结构，允许其面积接近2000平方米每克，远远 大于通过使用塑料或薄膜陶瓷。超级电容器的充电距离取决于电解液中被吸引到电极的带 电离子的大小。该个距离（小于10埃）远远小于通过使用常规电介质材料的距离。巨大的 表面面积的组合和极小的充电距离使超级电容器相对传统的电容器具有极大的优越性。
[0005] 超级电容器结构上的具体细节依赖于对超级电容器的应用和使用。由于制造商或 特定的应用需求，该些材料可能略有不同。所有超级电容器的共性是，他们都包含一个正 极，一个负极，及该两个电极之间的隔膜，电解液填补由该两个电极和隔膜分离出来的两个 的孔隙。
[0006] 碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层的能量，碳材料的比 表面积是决定电容器容量的重要因素。因此首先要求碳电极材料的比表面积要大。理论上 讲，比表面积越大，其容量也越大。但比表面积大，通常只会提高质量比容量，而更重要的体 积比容量会降低，而且材料导电性也差。实验中发现实验测得的质量比容量与比表面积不 呈线性关系，说明有的碳材料的比表面积利用率不高。因此用于超级电容器的碳电极材料 不仅要求比表面积大，而且要有合适的孔径分布。除此之外，碳材料的表面性能（官能团）、 导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。
[0007] 活性炭的工业生产和应用历史悠久，它也是超级电容器最早和最常采用的碳电极 材料。它是W碳为主，与氨、氧、氮等相结合，具有良好的吸附作用。其特点是它的比表面积 特别大，比容量比笛黑和把黑高五倍W上。制备活性炭的原料来源非常丰富，石油、煤、木 材、果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉。原料不同，生产工艺也略有差别。原料经调制后 进行碳化活化后即可制得活性炭，其中活化方法分物理活化和化学活化。原料和制备工艺 决定了活性炭的物理和化学性能。随着活性炭工业的发展，新的制备方法和新产品不断出 现。近些年开发的中间相碳微球（MCMB)活化后制得的活化MCMB，具有比表面积高、中孔率 高、电阻低等特点，特别适合制备双层电容器电极，该方面的研究非常活跃。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提高超级电容的电极比容量，提供了一种超级电容用多孔炭的制 备方法。
[0010] 技术方案： 一种超级电容用多孔炭的制备方法，包括如下步骤： 第1步、按重量份计，将石油焦粉碎后得到的细粉100?150份、丙帰酸树脂10?20 份，与30?50份的醇类溶剂混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下， 升温炭化，放冷后，再用纯水洗涂至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、按重量份计，取5?12份的石墨帰，与2?4份的己帰-醋酸己帰共聚型高分 子聚合物和4?8份的己酸正下醋混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨帰； 第3步、将改性石墨帰与炭微球混合均匀，升温，边揽拌边保温，得到包覆石墨帰的炭 微球； 第4步、将包覆石墨帰的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，得到活化 物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目W下，即得到多孔炭。
[0011] 优选地，第1步中，细粉的粒度400目?600目。
[0012] 优选地，第1步中，炭化升温速率3?5C /min。
[0013] 优选地，第1步中，炭化温度900?Iiocrc，炭化时间4?6小时。
[0014] 优选地，第1步中，醇类溶剂是甲醇、己醇、丙醇、异下醇、正下醇中的一种或几种 的混合物。
[0015] 优选地，第1步中的丙帰酸树脂是经过环氧树脂改性的。
[0016] 优选地，第3步中，升温温度145?165C。
[0017] 优选地，第3步中，保温时间2?化。
[0018] 优选地，第4步中，活化的温度是700?80(TC。
[0019] 优选地，第4步中，活化的时间是2?4小时。
[0020] 优选地，第3步中，混合过程中还需要加入氯化聚丙帰3?6份。
[0021] 优选地，所述的氯化聚丙帰的含氯量是28%?32%。
[0022] 优选地，第3步中，还需要加入卵磯脂0. 2?0. 4份。
[002引有益效果 本发明制备得到的多孔炭具有较大的比表面积和电极比容量，通过将丙帰酸树脂经过 环氧树脂改性，可W使形成的炭微球具有更好的相互之间的相容性W及更好的结构，使比 表面积进一步地增大，并且经过炭化之后，其电极比容易较大。通过加入氯化聚丙帰W及控 制其氯含量可W解决提高电极比容量的问题。为了通过提高电极比容量，通过加入卵磯脂 的方式可W提高组分之间的相容性，使得颗粒之间形成更好的结构，有利于提高最终炭材 料的电极比容量。
[0024]
【具体实施方式】
[0025] 实施例1 一种高电极比容量的超级电容所使用的多孔炭的制备方法，包括如下步骤： 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉IOOKg(细粉的粒度400目?600目）、丙帰酸树 脂IOKg,与30Kg的异了醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升 温炭化，炭化升温速率：TC /min,炭化温度90(TC，炭化时间4小时，放冷后，再用纯水洗涂至 中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取5Kg的石墨帰，与2Kg的己帰-醋酸己帰共聚型高分子聚合物和4Kg的己酸 正下醋混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨帰； 第3步、将改性石墨帰与炭微球混合均匀，升温，升温温度145C，边揽拌边保温，保温 时间化，得到包覆石墨帰的炭微球； 第4步、将包覆石墨帰的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是70(TC，活化的时间是2小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目W下，即得到多孔炭。 [002引 实施例2 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉150Kg(细粉的粒度400目?600目）、丙帰酸树 脂20Kg，与50Kg的异了醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升 温炭化，炭化升温速率5C /min,炭化温度Iiocrc，炭化时间6小时，放冷后，再用纯水洗涂 至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取12Kg的石墨帰，与4Kg的己帰-醋酸己帰共聚型高分子聚合物和SKg的己 酸正下醋混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨帰； 第3步、将改性石墨帰与炭微球混合均匀，升温，升温温度165C，边揽拌边保温，保温 时间化，得到包覆石墨帰的炭微球； 第4步、将包覆石墨帰的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是80(TC，活化的时间是4小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目W下，即得到多孔炭。 [0027] 实施例3 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg(细粉的粒度400目?600目）、丙帰酸树 脂15Kg，与40Kg的异了醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升 温炭化，炭化升温速率4C /min,炭化温度IOOCTC，炭化时间5小时，放冷后，再用纯水洗涂 至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取SKg的石墨帰，与3Kg的己帰-醋酸己帰共聚型高分子聚合物和服g的己酸 正下醋混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨帰； 第3步、将改性石墨帰与炭微球混合均匀，升温，升温温度155C，边揽拌边保温，保温 时间化，得到包覆石墨帰的炭微球； 第4步、将包覆石墨帰的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是75(TC，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目W下，即得到多孔炭。 [002引 实施例4 与实施例3的区别在于；第1步中的丙帰酸树脂是经过环氧树脂改性的。改性方法是： 反应器中加入E-44环氧树脂10 Kg、甲基丙帰酸甲醋20 Kg,开动揽拌、升温到80 C，滴 加丙帰酸3 Kg,待全部滴完后，反应2 h。将丙帰酸辛醋15 Kg、苯己帰10 Kg、丙帰酸轻丙 醋10 Kg、H丙帰酸H轻甲基丙焼醋2 Kg与引发剂偶氮二异下睛2 Kg混合。待全部溶解 后，滴入反应瓶中。反应2?化。降温，停止反应，得到环氧树脂改性的丙帰酸树脂。
[0029] 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg(细粉的粒度400目?600目）、经过环 氧树脂改性的丙帰酸树脂15Kg，与40Kg的异下醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中， 在惰性气体的气氛下，升温炭化，炭化升温速率4C /min,炭化温度IOOCTC，炭化时间5小 时，放冷后，再用纯水洗涂至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取SKg的石墨帰，与3Kg的己帰-醋酸己帰共聚型高分子聚合物和服g的己酸 正下醋混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨帰； 第3步、将改性石墨帰与炭微球混合均匀，升温，升温温度155C，边揽拌边保温，保温 时间化，得到包覆石墨帰的炭微球； 第4步、将包覆石墨帰的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是75(TC，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目W下，即得到多孔炭。
[0030] 实施例5 与实施例4的区别在于；第3步中还加入氯化聚丙帰5Kg(氯含量分别为25%、28%、30%、 32%、35%，分为作为第1、2、3、4、5组） 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg(细粉的粒度400目?600目）、经过环氧树 脂改性的丙帰酸树脂15Kg，与40Kg的异下醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰 性气体的气氛下，升温炭化，炭化升温速率4C /min,炭化温度IOOCTC，炭化时间5小时，放 冷后，再用纯水洗涂至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取SKg的石墨帰，与3Kg的己帰-醋酸己帰共聚型高分子聚合物和服g的己酸 正下醋混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨帰； 第3步、将改性石墨帰、炭微球与氯化聚丙帰5Kg混合均匀，升温，升温温度155C，边揽 拌边保温，保温时间化，得到包覆石墨帰的炭微球； 第4步、将包覆石墨帰的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是75(TC，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目W下，即得到多孔炭。 [00引]实施例6 与实施例5的区别在于；第3步中还加入卵磯脂0. 3Kg。
[003引第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg(细粉的粒度400目?600目）、经过环 氧树脂改性的丙帰酸树脂15Kg，与40Kg的异下醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中， 在惰性气体的气氛下，升温炭化，炭化升温速率4C /min,炭化温度IOOCTC，炭化时间5小 时，放冷后，再用纯水洗涂至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取8Kg的石墨帰，与3Kg的己帰-醋酸己帰共聚型高分子聚合物和服g的己酸 正下醋混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨帰； 第3步、将改性石墨帰、炭微球、卵磯脂0. 3Kg与氯化聚丙帰5Kg混合均匀，升温，升温 温度155C，边揽拌边保温，保温时间化，得到包覆石墨帰的炭微球； 第4步、将包覆石墨帰的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是75(TC，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目W下，即得到多孔炭。
[0033] 对照例1 与实施例3的区别在于；第1步中，未加入丙帰酸树脂。
[0034] 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg (细粉的粒度400目?600目）与40Kg 的异下醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下，升温炭化，炭化升 温速率4C /min,炭化温度IOOCTC，炭化时间5小时，放冷后，再用纯水洗涂至中性，烘干后， 进行研磨，得到炭微球； 第2步、取SKg的石墨帰，与3Kg的己帰-醋酸己帰共聚型高分子聚合物和服g的己酸 正下醋混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨帰； 第3步、将改性石墨帰与炭微球混合均匀，升温，升温温度155C，边揽拌边保温，保温 时间化，得到包覆石墨帰的炭微球； 第4步、将包覆石墨帰的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是75(TC，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目W下，即得到多孔炭。 [00对对照例2 与实施例3的区别在于；第2步中未加入己帰-醋酸己帰共聚型高分子聚合物。
[0036] 第1步、将石油焦粉碎后得到的细粉120Kg(细粉的粒度400目?600目）、丙帰酸 树脂15Kg，与40Kg的异下醇混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下， 升温炭化，炭化升温速率4C /min,炭化温度IOOCTC，炭化时间5小时，放冷后，再用纯水洗 涂至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、取SKg的石墨帰，与服g的己酸正下醋混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石 墨帰； 第3步、将改性石墨帰与炭微球混合均匀，升温，升温温度155C，边揽拌边保温，保温 时间化，得到包覆石墨帰的炭微球； 第4步、将包覆石墨帰的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，活化的温 度是75(TC，活化的时间是3小时，得到活化物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目W下，即得到多孔炭。
[0037] 性能试验 制备得到的多孔炭的比表面积和电极比容易如表1所示，W专利CN101531358中公开 的多孔炭材料作为对照例3。
[0038] 表 1
【权利要求】
1. 一种超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 第1步、按重量份计，将石油焦粉碎后得到的细粉100?150份、丙烯酸树脂10?20 份，与30?50份的醇类溶剂混合均匀，然后将混合物置于管式炉中，在惰性气体的气氛下， 升温炭化，放冷后，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球； 第2步、按重量份计，取5?12份的石墨烯，与2?4份的乙烯-醋酸乙烯共聚型高分 子聚合物和4?8份的乙酸正丁酯混合均匀，真空脱除溶剂后，得到改性石墨烯； 第3步、将改性石墨烯与炭微球混合均匀，升温，边搅拌边保温，得到包覆石墨烯的炭 微球； 第4步、将包覆石墨烯的炭微球置于活化炉中，在氮气的保护下，进行活化，得到活化 物； 第5步、将活化物用去离子水清洗至中性，烘干，再研磨至1000目以下，即得到多孔炭。
2. 根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第1步中，细粉 的粒度400目?600目。
3. 根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第1步中，炭化 升温速率3?5°C /min。
4. 根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第1步中，炭化 温度900?IKKTC，炭化时间4?6小时。
5. 根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第1步中，醇类 溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、正丁醇中的一种或几种的混合物。
6. 根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第1步中的丙 烯酸树脂是经过环氧树脂改性的。
7. 根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第3步中，升温 温度145?165 °C。
8. 根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第3步中，保温 时间2?4h。
9. 根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第4步中，活化 的温度是700?800°C。
10. 根据权利要求1所述的超级电容用多孔炭的制备方法，其特征在于：第4步中，活 化的时间是2?4小时。
【文档编号】C01B31/02GK104310369SQ201410506124
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】张学平, 朱忠海 申请人:苏州长盛机电有限公司