本发明涉及一种纳米材料领域，具体地涉及一种低密度、高导电、高强度、高弹性的三维石墨烯宏观体材料与制备方法，主要用于光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域。
背景技术：
宏观三维多孔碳基材料具有低密度、多孔性、高比表面积等特征，可作为优异电极和散热材料。目前，大多数三维多孔碳材料由于高孔隙率，是一种脆性结构，力学性能差，压缩过程中容易坍塌，极大地限制了它的实际应用。因此，开发出具有高机械强度、优异弹性和高导电率的三维多孔碳基材料是三维多孔宏观体材料制备的重要研究方向。一维碳纳米管和二维石墨烯由碳原子紧密堆积成蜂窝状的晶格结构，具有优异的力学和电学性能。因此，碳纳米管和石墨烯被认为是构筑三维结构最有前途的材料。
碳纳米管或石墨烯的三维微观结构以及组装工艺直接影响三维材料的电学、力学性能。目前，三维结构的碳纳米管和石墨烯较多采用溶胶凝胶法进行组装，通过冷冻干燥和超临界干燥法获得三维气凝胶，由于碳纳米管或石墨烯之间采用较弱的π-π间或分子间作用力键合，导致力学和电学性能差。如：Xu等首先将碳纳米管进行功能化处理，均匀分散到溶液中，通过溶胶-凝胶法组装成超轻碳纳米管气凝胶，获得的CNT气凝胶具有优良的压缩恢复性能，但电导率(0.67S/cm)和屈服强度(0.25kPa)都非常低(ACS Nano 4,7293(2010))。Hu等提出了自组装和冷冻干燥的两步过程，得到超轻、高度可压缩的石墨烯气凝胶，可恢复的压缩形变达到～90％，但屈服强度仅为1.5kPa(Adv.Mater.25,2219(2013))。Zhang等进一步增加石墨烯体积密度(～96.1mg/cm3)，屈服强度和杨氏模量分别高达0.66MPa和2.2MPa。但组装的石墨烯气凝胶的可恢复弹性下降到40％(J.Mater.Chem.21,6494(2011))。石墨烯/碳纳米管复合气凝胶已经被开发，具有优异的超弹性和抗疲劳性。然而，所用石墨烯采用化学还原法制备，石墨烯质量差、缺陷较多，与纯碳纳米管气凝胶相比，复合气凝胶电导率降低70％(Nature Nanotech.7,562(2012))。最近，采用多孔金属，利用化学气相沉积法已制备出三维联通的高质量的石墨烯网络结构(Nature Mater.10,424(2011))。然而，这种三维石墨烯网络具有大孔径结构(～几百微米)，导致了差的力学强度和低的表面积，严重阻碍了作为电极和散热材料在光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域上的应用。综上所述，本领域缺乏一种低成本、力学、电学、热学性能优异、可大规模生产的低密度三维石墨烯宏观体材料。
技术实现要素：
本发明旨在填补现有无法实现大规模生产低密度三维石墨烯宏观体材料的技术空白，本发明提供了三维石墨烯宏观体材料与制备方法。
本发明提供了一种三维石墨烯宏观体材料，所述三维石墨烯宏观体材料由石墨烯管组成，石墨烯管的厚度为0.3～200nm、直径大小为0.02～50μm、长度0.2～100μm；所述三维石墨烯宏观体材料中石墨烯管通过共价键连接，围成的网状结构的孔径为0.5～100μm；所述三维石墨烯宏观体材料的密度为0.1～1000mg/cm3，电导率为0.01～500S/cm，压缩强度为0.0001～200MPa，压缩模量为0.001～2000MPa，可恢复弹性形变为0.5～0.95。
所述石墨烯管掺杂有N、P、S、B中至少一种和/或氧元素，其中，以石墨烯管中C的含量为90％～100％计算，N、P、S、B的掺杂量之和≤10％，氧元素的含量≤1％。
所述三维石墨烯宏观体材料的比表面积可为10～2500m2/g。
又，本发明还提供了一种上述三维石墨烯宏观体材料的制备方法，所述制备方法包括：
1)采用以氧化物构成的三维多孔衬底作为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯管；
2)将步骤1)制备石墨烯管依次经去除模板、干燥、1600-2500℃高温处理，得到所述三维石墨烯宏观体材料。
较佳地，步骤1)中，多孔氧化物包括氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锡、氧化锰、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛中的至少一种，三维多孔衬底包含孔径为0.5～100μm的大孔、孔径为2.0～50nm的介孔和/或孔径为0.01～2nm的微孔；介孔和微孔构成的纤维直径0.05～50μm；三维多孔衬底通过水热、溶胶凝胶法制备。
步骤1)中，所述化学气相沉积法的工艺参数包括：
将所述三维多孔衬底加热至反应温度300-1400℃并恒温0-60分钟后，导入碳源、掺杂源、氢气和/或保护气，气体流量为1-1000sccm，进行化学气相沉积反应，反应时间1-600分钟；反应完毕后控制降温速率为10-100℃/分钟，冷却至室温。
所用碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯中的至少一种；所述掺杂源包括氨气、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、硼酸中至少一种。
步骤2)中，采用氯化铁、硝酸铁、盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠、氢氧化钾以及它们的混合物的水溶液，去除模板。
步骤2)中，干燥方法包括直接真空干燥、冷冻干燥和超临界干燥法的至少一种。
步骤2)中，高温处理的时间为0.1～12小时，保护气氛为氩气和/或氮气。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种新型结构的低密度、高导电、高强度、高弹性的三维石墨烯宏观体材料与制备方法，三维石墨烯是由石墨烯管组成，石墨烯管间通过共价键连接而成。三维石墨烯宏观体材料具有优异的导电、力学、热学性能，其中，电导率、力学强度高于目前报道已知多孔材料性能的1～5个数量级；此外，该制备方法工艺简单，过程易控制，不需要在真空条件下，设备投资少，可以大规模生产。可应用于光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备的三维石墨烯宏观体材料的数码照片；
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的三维石墨烯宏观体材料的扫描电镜照片；
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的三维石墨烯宏观体材料的拉曼光谱，其中纵坐标为采集信号的强度(intensity)，单位为无量纲，横坐标为Raman位移(Ramen shift)，单位为cm-1；
图4示出了本发明的一个实施方式中制备的三维石墨烯宏观体材料的EELS光谱，纵坐标为采集信号的强度(intensity)，单位为无量纲，横坐标为损失能量(Energy loss)，单位为eV；
图5示出了本发明的一个实施方式中制备的三维石墨烯宏观体材料支撑200g砝码的数码照片；
图6示出了本发明的一个实施方式中制备的三维石墨烯宏观体材料应力-应变曲线，纵坐标为强度(stress)，单位为MPa，横坐标为应变(Strain)，单位为(％)(图6中大图是应力-应变曲线，小图为大图放大部分)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
要解决的技术问题
为了构造新型结构三维石墨烯材料和改善三维石墨烯的导电和力学性能，本发明提出一种低密度、高导电、高强度、高弹性的三维石墨烯宏观体材料与制备方法，以三维多孔衬底作为模板，利用化学气相沉积法生长石墨烯；将生长模板进行去除，经干燥，获得三维石墨烯宏观体材料。该三维石墨烯宏观体材料的制备方法工艺简单，过程易控制，导电、力学性能优异，制备成本低，适合于光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域。
技术方案
本发明提供一种低密度、高导电、高强度、高弹性的三维石墨烯宏观体材料及其制备方法，所述三维石墨烯是由石墨烯管组成，石墨烯管间通过共价键连接而成。所述石墨烯厚度为0.3～200nm，石墨烯管直径大小为0.02～50μm，石墨烯管长度0.2～100μm，石墨烯管间围成的孔径0.5～100μm，三维石墨烯宏观体材料密度为0.1～1000mg/cm3，优选三维石墨烯宏观体材料密度为0.5～200mg/cm3；其中，C的含量90％～100％，N、P、S、B单一元素含量或它们总含量0～10％，氧元素含量0～1％。
三维石墨烯宏观体材料的电导率为0.01～500S/cm。
三维石墨烯宏观体材料的压缩强度为0.0001～200MPa；压缩模量为0.001～2000MPa；可恢复弹性形变为0.5～0.95。
本发明还提供所述三维石墨烯材料的制备方法，该方法采用具有三维结构的陶瓷作为模板，利用化学气相沉积法生长石墨烯，采用刻蚀液去除陶瓷模板材料，获得三维连续石墨烯骨架复合结构。
所述方法包括以下步骤：
(a)制备出三维多孔衬底作为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯；
(b)将生长有石墨烯的三维多孔衬底放入刻蚀液中，去除模板；
(c)通过干燥，得到所述的三维石墨烯材料；
(d)将三维石墨烯材料进行高温处理，获得高质量的三维石墨烯宏观体材料。
所述步骤(a)中的构成多孔三维衬底的材料组成为氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锡、氧化锰、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛及其它们的混合物，优先地通过水热、溶胶凝胶法制备出大空、介孔和微孔或它们组合的三维多孔衬底。大空孔径为0.5～100μm，介孔孔径为2.0～50nm，微孔孔径为0.01～2nm；介孔和微孔构成的纤维直径0.05～50μm。
所述步骤(a)中的石墨烯通过化学气相沉积法得到。
所述化学气相沉积法包括如下步骤：
将所述三维多孔衬底加热至反应温度300-1400℃并恒温0-60min后，导入碳源、掺杂源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间1-600min；
反应完毕后控制降温速率为10-100℃/min，冷却至室温；
将得到的产物去除模板，得到所述三维石墨烯宏观体材料；
所用碳源为：甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯以及它们混合；
所用掺杂源为：氨气、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、硼酸以及它们混合。
所述步骤(b)中的刻蚀液采用氯化铁、硝酸铁、盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠、氢氧化钾以及它们的混合物的水溶液。
所述步骤(c)中的干燥方法：直接真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥法中的一种，获得三维石墨烯宏观体材料。
所述步骤(d)中的高温处理方法：处理温度为1600℃～2500℃，处理时间0.1～12小时，保护气氛为氩气、氮气中的一种或两种。
本发明提供了一种低成本、电学、力学性能优异、可大规模生产的三维石墨烯材料。所述的三维石墨烯宏观体材料作为电极和散热材料在光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域上的应用。
有益效果
本发明公开了一种新型结构的低密度、高导电、高强度、高弹性的三维石墨烯宏观体材料与制备方法，三维石墨烯是由石墨烯管组成，石墨烯管间通过共价键连接而成。三维石墨烯宏观体材料具有优异的导电、力学、热学性能，其中，电导率、力学强度高于目前报道已知多孔材料性能的1～5个数量级；此外，该制备方法工艺简单，过程易控制，不需要在真空条件下，设备投资少，可以大规模生产。可应用于光伏、半导体电子、储能器件、或复合材料领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
采用Hummer法制备氧化石墨烯，采用6mg/ml的氧化石墨烯水溶液经过水热，180℃下保温24小时。获得三维石墨烯宏观体材料，密度为25.8mg/cm3，电导率为0.01S/cm，压缩强度为5kPa，压缩模量为30kPa，可恢复性的压缩形变小于0.5。
对比例2
采用CVD法，利用泡沫镍作为模板，在1000℃条件下，引入CH4:H2:Ar＝10:50:300，反应时间15分钟，在稀释的HCl溶液中，去除金属模板，获得三维石墨烯宏观体材料，密度为5.8mg/cm3，电导率为0.5S/cm，压缩强度为0.1kPa，压缩模量为1kPa，可恢复性的压缩形变小于0.2。
实施例1
利用溶胶-凝胶法制备三氧化铝多孔衬底，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度1200℃并恒温30min后，导入甲烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为6、60和700sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间90min；将生长有石墨烯的复合衬底放入10％氢氟酸和15％盐酸刻蚀液中，再进入到10M氢氧化钠溶液中，去除模板；在乙醇中经过真空烘干，高温处理温度2500℃，处理时间为1小时，获得三维石墨烯宏观体材料，如图1所示。石墨烯管直径50-200nm(图2)，石墨烯厚度为1.～1.2nm，石墨烯质量很好(图3和图4)，三维石墨烯宏观体材料密度为3.3mg/cm3，比表面积为1800m2/g，电导率为1.1S/cm；压缩强度为0.025MPa，压缩模量为0.35MPa，压缩形变为0.8以上。
通过对比发现，三维组装的石墨烯宏观体材料具有连续的宏观结构，石墨烯间共价键连接，与传统三维石墨烯宏观体材料(对比例1和对比例2)相比，具有更加优异的导电、力学强度和优异的弹性。
实施例2
与实施例1不同的是采用甲烷流量为20sccm，反应时间为60分钟，高温处理温度2200℃，处理时间为3小时，石墨烯厚度3nm。三维石墨烯宏观体材料密度为15.6mg/cm3，比表面积为460m2/g，电导率为12.3S/cm；该石墨烯三维宏观体材料能够支撑自身重量3万倍以上的砝码，而没有发生明显形变(图5)，压缩强度为0.3MPa，压缩模量为3.5MPa，可恢复性压缩形变为0.95以上，具有优异的循环稳定性(图6)。
实施例3
与实施例1不同的是采用氧化铝和氧化镍复合多孔模板，氧化镍占总质量的20％，乙炔流量为15sccm，氨气流量为10sccm，反应温度800℃，反应时间为90分钟，1800℃高温处理5小时。石墨烯厚度10～12nm。石墨烯宏观体密度为35.6mg/cm3，比表面积为280m2/g，电导率为18.1S/cm，压缩强度为0.4MPa，压缩模量为3.8MPa，压缩形变为0.9以上。
实施例4
与实施例1不同的是采用水热法获得氧化镁多孔衬底，碳源采用乙醇(氩气鼓泡)，氩气流量为300sccm，硼烷流量5sccm，反应时间为75分钟，未进行高温处理，石墨烯厚度30nm，硼元素含量为1.5％，石墨烯宏观体密度为75mg/cm3，比表面积为85m2/g，电导率为35S/cm，压缩强度为0.9MPa，压缩模量为8.7MPa，压缩形变为0.8以上。
实施例5
与实施例4不同的是采用水热法获得氧化硅多孔衬底，碳源采用丙烷，流量为50，反应温度为1000℃，氩气流量为100，噻吩为硫源(氩气鼓泡)，反应时间为90分钟，未进行高温处理，石墨烯厚度30nm，硫元素含量为2.3％，石墨烯宏观体密度为105mg/cm3，比表面积为21m2/g，电导率为53S/cm，压缩强度为1.5MPa，压缩模量为35MPa，压缩形变为0.6以上。
实施例6
与实施例5不同的是反应温度为1100℃，石墨烯厚度65nm，硫元素含量为3.3％，未进行高温处理，石墨烯宏观体密度为189mg/cm3，比表面积为15.6m2/g，电导率为78S/cm，压缩强度为2.3MPa，压缩模量为58MPa，压缩形变为0.5以上。
实施例7
与实施例5不同的是反应温度为900℃，石墨烯厚度15nm，氮源采用氨气，10sccm，反应时间为60分钟，未进行高温处理。氮元素含量为1.5％，石墨烯宏观体密度为48.2mg/cm3，比表面积为150m2/g，电导率为25.3S/cm，压缩强度为0.4MPa，压缩模量为4.9MPa，压缩形变为0.5以上。
实施例8
与实施例5不同的是反应温度为600℃，石墨烯厚度0.4-0.6nm，不需要噻吩，反应时间为20分钟，2500℃进行高温处理5小时。石墨烯宏观体密度为0.7mg/cm3，比表面积为2200m2/g，电导率为0.5S/cm，压缩强度为0.01MPa，压缩模量为0.15MPa，压缩形变为0.8以上。