本发明涉及熔盐氯化废渣的回收方法，属于资源回收领域。
背景技术：
攀西地区钛资源储量丰富，据统计其储量约占世界钛资源的35.7％，占国内钛资源的92.7％。但生产的钛精矿中CaO、MgO、SiO2等杂质含量高，TiO2含量低，酸溶性好，基本用做硫酸法钛白原料。我国钛资源综合利用水平较低，海绵钛产量仅占世界的5％左右，钛白粉占世界产量的9％，且几乎为低档硫酸法钛白，因此，如何以高端钛产品为突破口，充分利用发挥钛资源优势，将资源优势转化成产品战略优势，发展海绵钛和钛白粉，提升钛资源综合利用水平，成为了我国钛产业发展的焦点和难点。TiCl4是生产海绵钛和钛白粉的原料，其生产工艺主要有沸腾氯化法和熔盐氯化法。熔盐氯化法是目前针对我国钙、镁含量高的富钛料最有效的方法之一。但每生产1t海绵钛，在氯化过程中会产生约1.17t熔盐废渣，攀钢典型熔盐氯化渣的主要成分见表1。从表中可知，熔盐氯化废渣主要由NaCl、MgCl2等氯化物和少量氧化物组成，处理不当将对环境造成严重污染。攀钢海绵钛厂设计产能为15kt/a海绵钛，采用熔盐氯化法生产TiCl4，因此每年将产生大量熔盐废渣。目前，主要采取石灰搅拌中和处理再堆放渣场，但仍然存在潜在险患，如污染地下水、盐化土地等。因此，如何综合处理这些固体废物成为了熔盐氯化法使用过程中面临的问题之一。公开号为CN102796876A的中国专利公开了熔盐氯化废弃物提取氧化钪的方法；公开号为CN103243220A的中国专利公开了在提取熔盐氯化渣中钪的同时，回收放射性元素钍和铀，消除了放射性污染。这两种方法主要是将熔盐氯化渣进行酸浸或水浸，然后使用不同的萃取剂和反萃取剂对浸出液进行多次萃取与反萃取，得到最终的萃取液和反萃取液，最后在萃取液中加入钪沉淀剂沉淀、过滤、煅烧，得到氧化钪；而钍和铀则在反萃取液中加入钍铀沉淀剂沉淀、过滤，得到钍铀富集物。两则专利着重于回收提取熔盐氯化废渣中的钪或钍和铀，但该金属在熔盐氯化废渣中含量少，提取后仍然剩有大量熔盐氯化物。这种方法处理后的氯化物直接堆放，未能充分利用，仍然会对环境造成较大的压力，没有从根本上解决氯化废渣的堆放问题。因此，寻找一种熔盐氯化废渣回收利用的方法，对熔盐氯化废渣进行充分利用，同时减少环境污染，是亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种熔盐氯化废渣的回收方法。本发明熔盐氯化废渣的回收方法，包括如下步骤：a、将熔盐氯化废渣与水混合，搅拌，过滤，得滤液和滤渣；其中，熔盐氯化废渣与水的固液比为1:(3～5)g/ml；b、滤液重结晶，得再生熔盐渣。其中，所述熔盐氯化废渣为盐氯化法生产海绵钛或钛白粉得到的废渣。进一步的，所述熔盐氯化废渣优选由以下重量百分比组分组成：NaCl30～42％，MgCl2＜30％，KCl＜5％，FeCl210～15％，CaCl2＜10％，MnCl2＜5％，FeCl31～5％，Al2O30～3％，TiO22～5％，SiO2＜7％，C1～5％。进一步的，所述熔盐氯化废渣更优选由以下重量百分比组分组成：NaCl35～40％，MgCl220～30％，KCl0～2％，FeCl210～15％，CaCl24～10％，MnCl20～3％，FeCl31～5％，Al2O30～3％，TiO22～5％，SiO21～5％，C3～5％；进一步的，所述熔盐氯化废渣更优选由以下重量百分比组分组成：NaCl33.6％，MgCl227.63％，KCl2.69％，FeCl212.13％，CaCl25.24％，MnCl21.66％，FeCl32.24％，Al2O32.77％，TiO23.5％，SiO25.7％，C2.84％。进一步的，作为优选方案，所述熔盐氯化废渣中-200目≥90％优选地，a步骤搅拌于室温下进行，搅拌时间为1～1.5h。其中，所述再生熔盐渣由以下重量百分比组分组成：NaCl25.2～37.5％，MgCl2＜29.47％，KCl＜4.46％，FeCl28.4～13.97％，CaCl2＜9.57％，MnCl2＜4.46％，FeCl30.8～4.46％；优选由以下重量百分比组分组成：NaCl31.8～37.5％，MgCl218.2～29.47％，KCl0～3％，FeCl29.1～13.4％，CaCl23.6～9.57％，MnCl20～4.46％，FeCl30.8～3.46％；或优选由以下重量百分比组分组成：NaCl37.26～37.45％，MgCl228.98～29.4％，KCl3.97～4.2％，FeCl213.63～13.97％，CaCl27.89～8.93％，MnCl23.19～3.83％，FeCl33.45～3.85％。进一步的，本发明再生熔盐渣在提高人造金红石品位中的用途，是指将再生熔盐渣添加于人造金红石的酸浸步骤中，按质量计，再生熔盐渣:改性原料＝20～50:100；优选为，再生熔盐渣:改性原料＝40～50:100。进一步的，本发明还公开了人造金红石的生产方法，包括如下步骤：a、对钛铁矿进行氧化和还原处理，得到改性钛原料；b、在改性钛原料中添加再生熔盐渣，然后加入盐酸，进行酸浸，得浸出液和浸出固体物料；其中，所述再生熔盐渣由以下重量百分比组分组成：NaCl25.2～37.5％，MgCl2＜29.47％，KCl＜4.46％，FeCl28.4～13.97％，CaCl2＜9.57％，MnCl2＜4.46％，FeCl30.8～4.46％；按质量计，再生熔盐渣:改性原料＝20～50:100；c、浸出固体物料洗涤、过滤、干燥、高温煅烧即得人造金红石；浸出液采用Ruthner废酸焙烧法回收，得盐酸和铁粉，盐酸返回b步骤。进一步的，作为优选方案，所述再生熔盐渣优选由以下重量百分比组分组成：优选由以下重量百分比组分组成：NaCl31.8～37.5％，MgCl218.2～29.47％，KCl0～3％，FeCl29.1～13.4％，CaCl23.6～9.57％，MnCl20～4.46％，FeCl30.8～3.46％；所述再生熔盐渣进一步优选由以下重量百分比组分组成：NaCl37.26～37.45％，MgCl228.98～29.4％，KCl3.97～4.2％，FeCl213.63～13.97％，CaCl27.89～8.93％，MnCl23.19～3.83％，FeCl33.45～3.85％。进一步的，作为优选方案，b步骤中，按质量计，再生熔盐渣:改性原料＝40～50:100。本发明有益效果：1、本发明熔盐氯化废渣回收方法步骤简单，容易操作。2、通过本发明熔盐氯化废渣的回收方法回收得到的再生熔盐渣可以用于人造金红石生产中，且可以提高金红石品位3～6个百分点，取得了预料不到的技术效果。3、在人造金红石生产方法中加入本发明再生熔盐渣，可以缩短酸浸时间，节约了时间成本。4、本发明熔盐氯化废渣回收方法得到的废渣即滤渣，渣量少，成分稳定，对环境无污染，可直接堆放或填埋。5、本发明可对熔盐废渣进行大规模处理，处理回收成本低，节省了大量用于堆放废渣的土地及成本，且将其用于金红石生产，具有极大的经济效益和社会效益。具体实施方式熔盐氯化废渣的回收方法，包括如下步骤：a、将熔盐氯化废渣与水混合，搅拌，过滤，得滤液和滤渣；其中，熔盐氯化废渣与水的固液比为1:(3～5)g/ml；b、滤液重结晶，得再生熔盐渣。其中，所述熔盐氯化废渣是指盐氯化法生产海绵钛或钛白粉得到的废渣，由以下重量百分比组分组成：NaCl30～42％，MgCl2＜30％，KCl＜5％，FeCl210～15％，CaCl2＜10％，MnCl2＜5％，FeCl31～5％，Al2O30～3％，TiO22～5％，SiO2＜7％，C1～5％；作为进一步优选方案，熔盐氯化废渣由以下重量百分比组分组成：NaCl35～40％，MgCl220～30％，KCl0～2％，FeCl210～15％，CaCl24～10％，MnCl20～3％，FeCl31～5％，Al2O30～3％，TiO22～5％，SiO21～5％，C3～5％。进一步的，为了减小熔盐氯化废渣的粒度，使更多的氯化物溶解，提高废渣水溶率及水溶速率，所述熔盐氯化废渣中-200目≥90％。粒径较大的熔盐氯化废渣可以采用下述方法处理：先用对熔盐废渣进行破碎，然后进行球磨，球磨时间20s～30s。进一步的，为了减少废渣中盐的水解，降低水解反应生成的氢氧化物给过滤带来的影响，同时兼顾生产成本，上述a步骤搅拌于室温下进行，搅拌时间为1～1.5h。经过上述a步骤处理后的滤渣量不到原料熔盐氯化废渣的20％，且成分仅为Al2O3、TiO2、SiO2和C，成分稳定，对环境无污染，可直接堆放或填埋。滤液即为本发明再生熔盐渣。进一步的，经过上述步骤处理得到的再生熔盐渣由以下重量百分比组分组成：NaCl25.2～37.5％，MgCl2＜29.47％，KCl＜4.46％，FeCl28.4～13.97％，CaCl2＜9.57％，MnCl2＜4.46％，FeCl30.8～4.46％。再生熔盐渣优选由以下重量百分比组分组成：NaCl31.8～37.5％，MgCl218.2～29.47％，KCl0～3％，FeCl29.1～13.4％，CaCl23.6～9.57％，MnCl20～4.46％，FeCl30.8～3.46％。进一步的，本发明发明人意外的发现，将上述再生熔盐渣用于人造金红石生产中可以提高人造金红石品位。人造金红石的制备方法通常包括氧化-还原得改性原料；酸浸，得浸出液和浸出固体物料；浸出固体物料洗涤、过滤、干燥以及高温煅烧步骤。将上述再生熔盐渣添加于酸浸步骤，可提高人造金红石品位。进一步的，为了提高金红石品位，作为优选方案，按质量计，上述再生熔盐渣:改性原料＝20～50：100；更优选为按质量计，上述再生熔盐渣:改性原料＝40～50：100。进一步的，上述酸浸步骤得到的浸出液可以采用Ruthner废酸焙烧技术进行回收处理，产生再生酸和铁粉，解决了废酸回收利用问题。进一步的，每添加100g再生熔盐渣于酸浸步骤中，Cl-浓度可提高130～156g/L，高浓度的Cl-溶液有利于加速人造金红石生产过程中杂质元素浸出，使酸浸时间由原来的6h缩短为3～4h，提高了浸出工序效率。另外，这种高浓度的Cl-溶液还可提高杂质元素浸出率，提高金红石品位3～6个百分点。同时，再生熔盐渣的添加，使再生酸中HCl浓度提高30～50g/L，减少了因再生酸浓度低而需外购的新酸量，降低了生产成本，实现了酸浸液的闭路循环。进一步的，本发明还公开了人造金红石的制备方法，包括如下步骤：a、对钛铁矿进行氧化和还原处理，得到改性钛原料；b、在改性钛原料中添加再生熔盐渣，然后加入盐酸，进行酸浸，得浸出液和浸出固体物料；c、浸出固体物料洗涤、过滤、干燥、高温煅烧即得人造金红石；浸出液采用Ruthner废酸焙烧法回收，得盐酸和铁粉，盐酸返回b步骤。其中，b步骤中，按质量计，再生熔盐渣:改性钛原料＝20～50:100；更优选为按质量计，再生熔盐渣:改性钛原料＝40～50:100。进一步的，上述人造金红石的制备方法的其他参数可按照现有方法进行，并无特定要求。酸浸中盐酸在提供酸性环境的同时，可以除去铁精矿中的杂质氧化物，如CaO、MgO、Al2O3等，这其中发生了复分解反应。添加本发明的再生熔盐渣后，一方面提高Cl-浓度可以使反应正向进行，另外一方面可以提高溶液温度，从动力学方面可以加速反应进行，从而达到缩短酸浸时间、提高金红石品位的目的。通常情况下，将废渣或废料等回收再利用，都会在一定程度上降低成品品位或使得生产工艺变得更加复杂，然而，本发明通过回收熔盐氯化废渣得到再生熔盐渣，再将再生熔盐渣添加于人造金红石的生产中，却提高了金红石品位3～6个百分点，这显然是本领域技术人员在现有技术基础上无法预料得到的，因此，本发明技术方案取得了预料不到的技术效果。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。本发明实施例中熔盐氯化废渣成分见下表：表1熔盐氯化废渣成分及其百分比含量NaClMgCl2KClFeCl2CaCl2MnCl2FeCl3Al2O3TiO2SiO2C33.627.632.6912.135.241.662.242.773.55.72.84实施例1本发明的再生熔盐渣的制备a、将1200熔盐氯化废渣用颚式破碎机进行粗破后，再球磨至-200目≥90％，然后与3600ml水混合，室温下搅拌1h，过滤，得滤液和滤渣；b、将滤液重结晶，得1057g再生熔盐渣1，回收率为88.1％；滤渣经干燥后质量为132g。所得再生熔盐渣和滤渣的成分及含量见表2：表2再生熔盐渣和滤渣的成分及其百分比含量实施例2本发明的再生熔盐渣的制备a、将600熔盐氯化废渣用颚式破碎机进行粗破后，再球磨至-200目≥90％，然后与1800ml水混合，室温下搅拌1.5h，过滤，得滤液和滤渣；b、将滤液重结晶，得535g再生熔盐渣2，回收率为89.2％；滤渣经干燥后质量为60g。所得再生熔盐渣和滤渣的成分及含量见表3：表3再生熔盐渣和滤渣的成分及其百分比含量实施例3采用本发明再生熔盐渣制备人造金红石a、对钛铁矿进行氧化和还原处理，得到改性钛原料；b、在改性钛原料中添加再生熔盐渣A，然后加入盐酸，105℃下酸浸4h，得浸出液和浸出固体物料；其中，按质量计，再生熔盐渣1:改性钛精矿＝1:2；c、浸出固体物料洗涤、过滤、干燥即得人造金红石；浸出液采用Ruthner废酸焙烧法回收，得盐酸盐和铁粉，盐酸返回b步骤。经测定，制得的金红石品位为88.54％。实施例4采用本发明再生熔盐渣制备人造金红石a、对钛铁矿进行氧化和还原处理，得到改性钛原料；b、在改性钛原料中添加再生熔盐渣B，然后加入盐酸，105℃下酸浸3h，得浸出液和浸出固体物料；其中，按质量计，再生熔盐渣2:改性钛精矿＝1:4；c、浸出固体物料洗涤、过滤、干燥即得人造金红石；浸出液采用Ruthner废酸焙烧法回收，得盐酸盐和铁粉，盐酸返回b步骤。经测定，制得的金红石品位为85.69％。对比例1采用实施例3中的方法制备人造金红石，不加入再生熔盐渣A，酸浸时间为6h，得到的金红石品位为82.78％。对比例2采用实施例4中的方法制备人造金红石，不加入再生熔盐渣B，酸浸时间为6h，得到的金红石品位为82.14％。