一种六边形片状氢氧化钴的合成方法与流程

本发明涉及一种氢氧化钴的合成方法，特别涉及一种具有六边形纳米片状结构的氢氧化钴的合成方法。

背景技术：

片状氢氧化钴以及由片状氢氧化钴获得纳米级的片状氧化钴、四氧化三钴具有独特的层状结构、多电子的反应特征以及良好的氧化还原反应活性，在超级电容器、锂离子电池、镍氢电池中有广泛的应用价值。尤其作为超级电容器电极材料，片状氢氧化钴理论比电容为3458F/g，具有非常好的应用价值。采用传统方法制得的氢氧化钴比电容在200～341F/g范围内，获得纳米级的片状氢氧化钴是提高其性能的关键。目前国内外氢氧化钴的合成方法主要是采用氯化钴和氢氧化钠直接反应法(池汝安，陈志伟，路莎莎.武汉工程大学学报ISTIC,2014,36(4)，7-11)、水热法(Liu X,Yi R,Zhang N,et al.Chemistry–An Asian Journal,2008,3(4)，732-738；莫丽萍，石俊等.西北师范大学学报，2008，44(1)，56-68)。这两种方法已成熟应用，但存在以下问题：

(1)采用氢氧化钠与氯化钴、硝酸钴和硫酸钴反应沉淀：利用氢氧化钠作为沉淀剂时，反应速度很快，反应条件很难控制，生成的氢氧化钴基本上是无定形的，产物的形貌很难控制，且产物的粒径很大，比表面积低。而且在强碱条件下，氢氧化钴容易被氧化。

(2)用水热法制备纳米六边形片状氢氧化钴：水热法制备氢氧化钴，通常是采用有机胺，如乙二胺、三乙胺等作为碱性沉淀剂和钴离子配位体，在较高的温度下，与钴离子缓慢沉淀，最终获得六边形片状氢氧化钴。虽然该方法可以获得规则的纳米片状氢氧化钴，但是反应物浓度很低，产量低，而且反应温度高，时间长，很难实现批量化生产。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可在室温下，快速、简便并且大量制备六边形片状氢氧化钴的合成方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种六边形片状氢氧化钴的合成方法，包括如下步骤：先将钴盐溶解于去离子水中，得到钴盐溶液；再将苛性碱和一种或几种小分子含氮配体溶解于去离子水中 作为沉淀剂溶液；然后将沉淀剂溶液加入钴盐溶液中，与钴离子反应生成氢氧化钴。

所述的钴盐可为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。

所述的苛性碱可为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的小分子含氮配体为C_xH_yRR’R”(NH_z’)_z，其中，x≥0，y≥0，z≥1，z’≥0；优选的，10≥x≥0，30≥y≥0，6≥z≥1，4≥z’≥0，x、y和z’为0或整数，z为整数；R、R’、R”是H或含碳0～10的烷基。如水合肼、乙二胺和/或三乙胺等。

上述反应中，钴盐溶液的浓度在1mol/L～0.001mol/L之间，苛性碱与钴盐的摩尔比为0.1:1-10:1，小分子含氮配体与钴盐的摩尔比为0.01:1-40:1。

上述方法中，将沉淀剂溶液快速(如在5分钟内)加入钴盐溶液中；反应需在强烈的搅拌下进行，如转速范围为50-1000转/分；且无需保护气氛。反应后进行清洗(如离心清洗，去离子水和无水乙醇清洗)，干燥(如在氮气气氛，60℃下)，得到六边形纳米片状氢氧化钴。

本发明在氢氧根离子与钴离子反应沉淀过程中，加入一种或几种一定量的小分子含氮配体，含氮配体与钴离子有强烈的配合作用，使得氢氧化钴按照一定方向生长，最后形成边长100-400纳米的六边形片状结构；该片状结构可以在较高的浓度和室温条件下获得，且反应时间很短，可实现批量生产。

本发明的合成方法的优点：采用小分子含氮配体作为氢氧化钴沉淀的辅助剂，不仅抑制了氢氧化钴的氧化，还促进了氢氧化钴分子的定向排列，在水溶液中，在很宽的浓度范围内，仅向碱溶液中加入一定量的小分子含氮配体，即可使氢氧根离子和钴离子的沉淀产物形成规则的六边形纳米片状氢氧化钴。反应过程中不需要加入分散剂，反应快速，产物易分离。本发明的合成方法是一种极其简单，有很好工业化生产应用前景的片状纳米氢氧化钴合成方法。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的六边形片状氢氧化钴的透射电镜图谱。

图2是本发明实施例2合成的六边形片状氢氧化钴的透射电镜图谱。

图3是本发明实施例2合成的六边形片状氢氧化钴的X射线衍射谱图。

具体实施方式

本发明揭示了一种简便合成六边形纳米片状氢氧化钴的方法，具体步骤如下：首先配置一定浓度的氯化钴水溶液，然后配置一定浓度的苛性碱和一种或两种以上小分子含氮配体的混合溶液。在剧烈搅拌(转速范围为50-1000转/分)的情况下，将苛性碱和小分子含氮配体混合溶液直接快速(5分钟内)加入至氯化钴溶液中，搅 拌半小时，然后离心清洗。清洗后产物经过热处理可获得六边形片状氧化钴。

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

实施例1

配置0.5mol/L的氯化钴水溶液；将10g氢氧化钠和1ml水合肼溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向氯化钴溶液中快速加入氢氧化钠和水合肼混合溶液，使得氢氧化钠和氯化钴的摩尔比为5:1，水合肼与氯化钴的摩尔比为0.35:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛，60℃下干燥4小时，即可得到如图1所示的六边形纳米片状氢氧化钴。

实施例2

配置0.005mol/L的氯化钴水溶液；将0.05g氢氧化钠和0.5ml水合肼溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向氯化钴溶液中快速加入氢氧化钠和水合肼混合溶液，使得氢氧化钠和氯化钴的摩尔比为2.5:1，水合肼与氯化钴的摩尔比为17.5:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛下，60℃下干燥4小时，即可得到如图2所示的六边形纳米片状氢氧化钴。图3显示所合成的六边形纳米片状氢氧化钴具有很好的晶体结构，所合成的六边形纳米片状氢氧化钴为β氢氧化钴。

实施例3

配置0.05mol/L的氯化钴水溶液；将0.5g氢氧化钠和10ml水合肼溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向氯化钴溶液中快速加入氢氧化钠和水合肼混合溶液，使得氢氧化钠和氯化钴的摩尔比为2.5:1，水合肼与氯化钴的摩尔比为35:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛，60℃下干燥4小时，即可得到六边形纳米片状氢氧化钴。

实施例4

配置0.05mol/L的氯化钴水溶液；将1g氢氧化钠和1ml水合肼溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向氯化钴溶液中快速加入氢氧化钠和水合肼混合溶液，使得氢氧化钠和氯化钴的摩尔比为5:1，水合肼与氯化钴的摩尔比为3.5:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛，60℃下干燥4小时，即可得到六边形纳米片状氢氧化钴。

实施例5

配置0.05mol/L的氯化钴水溶液；将0.5g氢氧化钾和1ml水合肼溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向氯化钴溶液中快速加入氢氧化钾和水合肼混合溶液，使得氢氧化钾和氯化钴的摩尔比为1.8:1，水合肼与氯化钴的摩尔比为3.5:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛，60℃下干燥4小时，即可得 到六边形纳米片状氢氧化钴。

实施例6

配置0.05mol/L的氯化钴水溶液；将1g氢氧化钾和0.5g乙二胺、1ml水合肼溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向氯化钴溶液中快速加入氢氧化钾和乙二胺混合溶液，使得氢氧化钾和氯化钴的摩尔比为3.6:1，水合肼和乙二胺与氯化钴的摩尔比为5.2:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛，60℃下干燥4小时，即可得到六边形纳米片状氢氧化钴。

实施例7

配置0.05mol/L的氯化钴水溶液；将1g氢氧化钾和0.5g三乙胺溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向氯化钴溶液中快速加入氢氧化钾和三乙胺混合溶液，使得氢氧化钾和氯化钴的摩尔比为3.6:1，三乙胺与氯化钴的摩尔比为1:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛，60℃下干燥4小时，即可得到六边形纳米片状氢氧化钴。

实施例8

配置0.05mol/L的硝酸钴水溶液；将1g氢氧化钾和0.5g三乙胺溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向硝酸钴溶液中快速加入氢氧化钾和三乙胺混合溶液，使得氢氧化钾和硝酸钴的摩尔比为3.6:1，三乙胺与硝酸钴的摩尔比为1:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛，60℃下干燥4小时，即可得到六边形纳米片状氢氧化钴。

实施例9

配置0.001mol/L的硫酸钴水溶液；将0.01g氢氧化钾和0.05g三乙胺溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向硫酸钴溶液中快速加入氢氧化钾和三乙胺混合溶液，使得氢氧化钾和硫酸钴的摩尔比为1.8:1，三乙胺与硫酸钴的摩尔比为5:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛，60℃下干燥4小时，即可得到六边形纳米片状氢氧化钴。

实施例10

配置0.5mol/L的硝酸钴水溶液；将10g氢氧化钠和0.05ml水合肼溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向硝酸钴溶液中快速加入氢氧化钠和水合肼混合溶液，使得氢氧化钠和硝酸钴的摩尔比为5:1，水合肼与硝酸钴的摩尔比为0.02:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛，60℃下干燥4小时，即可得到六边形纳米片状氢氧化钴。

实施例11

配置1.0mol/L的氯化钴水溶液；将5g氢氧化钠和0.05ml水合肼溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向氯化钴溶液中快速加入氢氧化钠和水合肼混合溶液，使得氢氧化钠和氯化钴的摩尔比为1.25:1，水合肼与氯化钴的摩尔比为0.01:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛，60℃下干燥4小时，即可得到六边形纳米片状氢氧化钴。

实施例12

配置0.5mol/L的硫酸钴水溶液；将1g氢氧化钾和0.1ml水合肼溶解于去离子水中。在强烈搅拌的情况下，向硫酸钴溶液中快速加入氢氧化钾和水合肼混合溶液，使得氢氧化钾和硫酸钴的摩尔比为3.5:1，水合肼与硫酸钴的摩尔比为0.35:1，充分反应，用去离子水和无水乙醇清洗，然后在氮气气氛，60℃下干燥4小时，即可得到六边形纳米片状氢氧化钴。

对实施例1-12得到的产品，采用透射电镜和X射线衍射法进行检测，可以看到最终得到的产品氢氧化钴均为边长100-400纳米的六边形片状结构。该六边形片状结构可以在较高的浓度和室温条件下获得，且反应时间很短，可实现批量生产。