钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法。

背景技术：

钙钛矿型氧化物具有特殊的光、电、磁性质及广阔的应用前景引起了人们的普遍关注，其具有稳定的晶体结构，尤其经掺杂或外场调控后形成的晶体缺陷结构和性能，可被应用在超级电容器、光伏太阳能电池、燃料电池、传感器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域，成为化学、物理和材料等领域的研究热点。作为一种重要纳米功能材料，钙钛矿型镧复合氧化物由于其独特的结构、良好的热稳定性、储氧性能以及低廉的成本，有望成为新一代储能器件极具应用潜力的候选材料。

目前制备钙钛矿型镧复合氧化物的方法包括高温固相法，粉末烧结法，水热合成法以及静电纺丝方法等。专利号为200810050468.6和Hwang D. K.等人（Journal of Materials Chemistry， 2011， 21(6)， 1959-1965）和Yi Cao等人(Electrochem.Acta， 2015，174， 41-50)公开了一种采用静电纺丝方法制备钙钛矿型复合氧化物多孔空心纳米纤维。该方法能够制备出钙钛矿型镧复合氧化物纳米纤维，其特点是制备工艺复杂，制备出的产物为纤维状，管径较大。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法，其工艺简单、成本低、可规模化制备，制得的钙钛矿型镧复合氧化物纳米管具有较好的电化学储能性能。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法，采用溶胶-凝胶方法制备钙钛矿型镧复合氧化物纳米管，步骤如下：

（1）将六水合硝酸镧、硝酸盐和N，N-二甲基甲酰胺混合后搅拌1h得到镧复合氧化物前驱液；

（2）在低速磁力搅拌下，向步骤（1）得到的镧复合氧化物前驱液加入聚乙烯吡咯烷酮K-30，待溶液混合均匀后，加速搅拌并升温至溶液沸腾，待溶液蒸发至原溶液体积的1/3时，降低加热温度至88~92℃并持续搅拌，直至溶液变为胶体；

（3）将所得胶体转移至石英舟中，然后放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧结束后将产物取出并研磨成粉，得到钙钛矿型镧复合氧化物纳米管。

所述步骤（1）中六水合硝酸镧与硝酸盐的物质的量之比为1:1。

所述步骤（1）中的硝酸盐为九水合硝酸铁、六水合硝酸钴或六水合硝酸镍。

所述步骤（2）中以1 mmol六水合硝酸镧为基准，聚乙烯吡咯烷酮K-30的加入量为0.45g。

所述步骤（2）中低速磁力搅拌的转速为200r/min，加速搅拌时的转速为700r/min。

所述步骤（3）中高温焙烧的焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为2-4h。

本发明的有益效果是：本发明采用溶胶-凝胶法制备钙钛矿型镧复合氧化物纳米管，通过焙烧温度和反应时间实现纳米管直径的可控制备，所获得的钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的直径为20～60nm。本制备方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好、可重复性强、可大量制备等优点，制得钙钛矿型镧复合氧化物纳米管具有良好的电化学储能特性，为光伏太阳能电池、超级电容器电极材料等的研究和应用提供了一种新型纳米材料。

附图说明

图1为本发明钙钛矿型镧复合氧化物纳米管制备工艺流程图。

图2为本发明实施例1制备的LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的SEM图。

图3为本发明实施例1制备的LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的XRD图。

图4为本发明实施例2制备的LaNiO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的SEM图。

图5为本发明实施例2制备的LaNiO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的XRD图。

图6为本发明实施例3制备的LaNiO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的SEM图。

图7为本发明实施例4制备的LaCoO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的SEM图。

图8为本发明实施例4制备的LaCoO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

本发明的钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法（实验过程如图1所示），步骤如下：

（1）将六水合硝酸镧（2mmol）、硝酸盐B（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50ml）混合搅拌1h得到混合体系；

（2）在低速（200r/min)磁力搅拌下向步骤（1）得到的混合体系中加入0.9g 聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均匀后，加速搅拌（700r/min)并升温至溶液沸腾，待溶液蒸发至原溶液体积的1/3左右时，降低加热温度至88~92℃并持续搅拌，直至溶液变为胶体；

（3）将所得胶体转移至石英舟中，然后放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为600-800℃，反应时间为2-4h，反应结束后将产物取出并研磨成粉，得到LaBO₃（B=Ni，Fe, Co）钙钛矿型复合氧化物纳米管。

实施例1

本实施例的钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法，步骤如下：

（1）将六水合硝酸镧0.866g（2mmol）、九水合硝酸铁0.808g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）50mL混合搅拌1h得到混合体系；

（2）在低速（200r/min)磁力搅拌下向步骤（1）得到的混合体系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均匀后，加速（700r/min）搅拌并升温至溶液沸腾，待溶液蒸发至原溶液体积的1/3左右时，降低加热温度至88℃并持续搅拌，直至溶液变为胶体；

（3）将所得胶体转移至石英舟中，然后放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为700℃，反应时间为3h，反应结束后将产物取出并研磨成粉，得到LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的平均直径约为25nm。所制备产物的SEM图和XRD图如图2、图3所示，属于典型的钙钛矿纳米管结构。

实施例2

本实施例的钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法，步骤如下：

（1）将六水合硝酸镧0.866g（2mmol）、六水合硝酸镍0.582g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50mL）混合搅拌1h得到混合体系；

（2）在低速磁力搅拌下向步骤（1）得到的混合体系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均匀后，加速搅拌并升温至溶液沸腾，待溶液蒸发至原溶液体积的1/3左右时，降低加热温度至92℃并持续搅拌，直至溶液变为胶体；

（3）将所得胶体转移至石英舟中，然后放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为700℃，反应时间为2h，反应结束后将产物取出并研磨成粉，得到LaNiO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的平均直径约为28nm。所制备产物的SEM以及XRD如图4、图5所示。

实施例3

本实施例的钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法，步骤如下：

（1）将六水合硝酸镧0.866g（2mmol）、六水合硝酸镍0.582g（2 mol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（40mL）混合搅拌1h得到混合体系；

（2）在低速磁力搅拌下向步骤（1）得到的混合体系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均匀后，加速搅拌并升温至溶液沸腾，待溶液蒸发至原溶液体积的1/3左右时，降低加热温度至90℃并持续搅拌，直至溶液变为胶体；

（3）将所得胶体转移至石英舟中，然后放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为700℃，反应时间为3h，反应结束后将产物取出并研磨成粉，得到LaNiO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的平均直径约为50nm。所制备产物的SEM图如图6所示。

实施例4

本实施例的钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法，步骤如下：

（1）将六水合硝酸镧0.866g（2mmol）、六水合硝酸钴0.582g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50mL）混合搅拌1h得到混合体系；

（2）在低速磁力搅拌下向步骤（1）得到的混合体系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均匀后，加速搅拌并升温至溶液沸腾。待溶液蒸发至原溶液体积的1/3左右时，降低加热温度并持续搅拌，直至溶液变为胶体；

（3）将所得胶体转移至石英舟中，然后放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为700℃，反应时间为2h，反应结束后将产物取出并研磨成粉，得到LaCoO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的平均直径约为28nm。所制备产物的SEM以及XRD图如图7、图8所示。

实施例5

本实施例的钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法，步骤如下：

（1）将六水合硝酸镧0.866g（2mmol）、九水合硝酸铁0.808g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）50mL混合搅拌1h得到混合体系；

（2）在低速磁力搅拌下向步骤（1）得到的混合体系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均匀后，加速搅拌并升温至溶液沸腾，待溶液蒸发至原溶液体积的1/3左右时，降低加热温度并持续搅拌，直至溶液变为胶体；

（3）将所得胶体转移至石英舟中，然后放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为800℃，反应时间为2h，反应结束后将产物取出并研磨成粉，得到LaFeO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的平均直径约为45nm。

实施例6

本实施例的钙钛矿型镧复合氧化物纳米管的制备方法，步骤如下：

（1）将六水合硝酸镧0.866g（2mmol）、六水合硝酸钴0.582g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50mL）混合搅拌1h得到混合体系；

（2）在低速磁力搅拌下向步骤（1）得到的混合体系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均匀后，加速搅拌并升温至溶液沸腾，待溶液蒸发至原溶液体积的1/3左右时，降低加热温度并持续搅拌，直至溶液变为胶体；

（3）将所得胶体转移至石英舟中，然后放入马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，反应时间为4h，反应结束后将产物取出并研磨成粉，得到LaCoO₃钙钛矿型复合氧化物纳米管的平均直径约为26nm。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。