葡萄糖辅助静电纺丝‑低温焙烧法制备钙钛矿型LaCoO3的制作方法

本发明涉及一种钙钛矿型氧化物的制备方法，特别是一种以葡萄糖为辅助剂，采用静电纺丝方法，在较低温度下焙烧制备钙钛矿型LaCoO₃的方法。

背景技术：

钙钛矿型氧化物是指可用通式ABO₃表示的一系列氧化物。A和B指的是两种金属离子，O代表氧离子。A位一般是镧系元素、碱金属或者碱土金属元素；B位一般是过渡金属元素。钙钛矿型氧化物具有独特的结构特点和理化性质，自20世纪50年代以来，成为了催化剂、传感器、固体燃料电池等领域的研究热点。但是，比表面积较低这一问题严重限制钙钛矿型氧化物的应用，尤其是在催化领域的应用。钙钛矿型氧化物的合成温度较高，容易导致纳米钙钛矿型氧化物发生烧结现象，是其比表面积低的一个重要原因。改进现有的合成方法或者采用新型的合成方法，从而降低钙钛矿型氧化物的结晶温度，具有重要的研究和应用意义，是科研工作者努力的方向之一。

在19世纪70年代，固相法是合成钙钛矿型氧化物常用的方法，该方法一般是以金属氧化物为原材料，需要在1000 ℃以上的温度中进行较长时间的煅烧，才能得到晶相较纯的钙钛矿型氧化物，但在如此高的温度下，材料发生了严重的团聚现象，晶粒尺寸较大，比表面积非常低，一般在2 m²/g以下。到了19世纪80年代，研究人员开始采用液相法合成钙钛矿型氧化物，该方法是将可溶性盐溶解在溶液中，再经过干燥和煅烧，制得钙钛矿型氧化物。金属盐溶解在溶液中，形成均一的溶液，能够在600 ℃～900 ℃下合成钙钛矿型氧化物，结晶温度的降低，能抑制其晶粒的生长，从而保持较大比表面积。通常采用液相法合成的钙钛矿比表面积为0.5～20 m²/g。常见的液相法有：共沉淀法、络合法、溶胶凝胶法、冷冻干燥法和喷雾干燥法等。近几年来，反应球磨法,又称高能球磨法或机械合金化法，能在室温（摩擦导致的局部升温在180℃～300℃）下合成钙钛矿型氧化物，得到了广泛的关注。反应合成的温度大大降低，有效抑制钙钛矿型氧化物晶粒的生长，从而能显著提升其表面积，研究表明通过反应球磨法制备的钙钛矿的比表面积均在20 m²/g以上，通过优化球磨条件，或者在球磨过程中加入某些添加剂（如：NaCl或者ZnO）能进一步提升钙钛矿的比较面积至80 m²/g以上。但该方法需要长时间（>12 h）和高速度（1000 rpm）的球磨条件，因此对设备要求较高，成本也较高。

静电纺丝法因具有简单、易于操作等优点，是制备纳米纤维有效的方法之一，最近几年成为合成钙钛矿型纳米纤维的研究热点。然而，采用此方法合成晶相较纯的钙钛矿仍然需要较高的煅烧温度(大部分在600 ℃以上)。另外，本课题组的实验发现，仅以硝酸盐、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过静电纺丝法可以在较低的焙烧温度下制得结晶度较高的钙钛矿型LaCoO₃。然而，在静电纺丝前驱体溶液配制过程中，若溶液与空气接触接触较长的时间，溶液会慢慢变质，使得原本粘度较大，呈紫红色的溶液，慢慢变成粘度低，呈黑色的液体(见附图1)，导致静电纺丝失败。

技术实现要素：

鉴于以上的问题，本发明的目的在于提供一种钙钛矿型LaCoO₃的制备方法——葡萄糖辅助静电纺丝-低温焙烧法，这种方法既能防止静电纺丝前驱体溶液变质，又能在较低的焙烧温度下（低至500 ℃）得到结晶度较高的钙钛矿型LaCoO₃。

为实现本发明的目的采用技术方案如下：

(1)将硝酸镧[La(NO₃)₃]，硝酸钴[Co(NO₃)₂]和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，在室温下，进行磁力搅拌，待固体基本溶解后，配制静电纺丝前驱体溶液A；

(2)往步骤（1）的静电纺丝前驱体溶液A加入葡萄糖(C₆H₁₂O₆),继续搅拌，最终得到均一的前驱体溶液B；

(3)将步骤(2)配制的前驱体溶液B采用静电纺丝法制成复合纳米纤维，所制备的复合纳米纤维放在干燥器内放置12 h；

(4)将步骤(3)制备的复合纳米纤维放在马弗炉中，在空气气氛下进行焙烧，得到钙钛矿型LaCoO₃。

较佳地，步骤(1)在配制溶液过程中硝酸镧与硝酸钴的物质的量之比n₁：n₂=1:1，硝酸盐总质量(g)与溶剂DMF的体积(mL)比为0.03～0.04:1。

较佳地，步骤(2)加入的葡萄糖试剂作为辅助剂，所加入的葡萄糖的物质的量n₃为硝酸镧的物质的量n₁的2.0～4.0倍，以防止溶液的变质（溶液变黑，粘度下降，静电纺丝难以进行），同时促进钙钛矿晶型的形成。

较佳地，步骤(1)所配制溶液中PVP质量(g)与溶剂DMF的体积(mL)比为：0.075～0.125:1。

较佳地，步骤(3)静电纺丝过程中静电纺丝过程中采用的电压为20～25 kV，进料速度为0.7～1.0 mL/h，温度为40～45 ℃，不锈钢针头内径为0.7～1 mm，接收距离为13～18 cm，持续电纺时间为8～10 h。

较佳地，步骤(4)复合纳米纤维焙烧过程中的升温速率为2～10 ℃/min，焙烧恒温温度为500～1000 ℃，焙烧恒温时间为4～7 h。

从上述的技术方案可以看出，本发明具有如下有益效果：

(1)该方法能在较低的焙烧温度下(500 ℃)合成钙钛矿型氧化物LaCoO₃；

(2)在静电纺丝前驱体溶液中加入葡萄糖，作为辅助剂，既能防止前驱体溶液变质，而导致静电纺丝难以进行，也能促进钙钛矿型LaCoO₃的形成；

(3)该方法制备钙钛矿型氧化物操作方便，能简化制备工艺，节省能源。

附图说明

图1为未加入葡萄糖(图1中的A)和加入葡萄糖(图1中的B)的静电纺丝前驱体溶液不同搅拌时间的颜色变化比较图。

图2为实施例1所制备的样品的XRD谱图(不同合成方法)。

图3为实施例2所制备的样品的XRD谱图(不同葡萄糖用量)。

图4为实施例所制备的样品的XRD谱图(不同焙烧恒温温度)。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1 (不同合成方法)

采用葡萄糖辅助静电纺丝-低温焙烧法合成LaCoO₃(4.0倍葡萄糖)：

1)称取0.3589 g La(NO₃)₃·nH₂O和0.3215 g Co(NO₃)₂·6H₂O于50 mL的锥形瓶中(硝酸镧与硝酸钴的物质的量之比n₁：n₂=1:1)，并加入2.000 g PVP和20 mL DMF溶液，在室温下，磁力搅拌约2 h，使固体物质基本溶解，溶液为呈紫红色的、均一的液体，标记为溶液A。

2)称取0.8757 g的葡萄糖，加入溶液A(葡萄糖物质的量n₃为硝酸镧物质的量n₁的4.0倍)，并不断进行磁力搅拌，约4 h，至固体全部溶解，得到溶液B。

3)将溶液B进行静电纺丝，设置进液速度为1.0 mL/h，温度43 ℃，使用内径为1 mm的不锈钢针头，在针头底部施加23.0 kV的电压，并在其正下方15 cm处铺上铝箔纸，用于接收。待静电纺丝持续进行10 h后，取出样品放在干燥器中室温保存12 h。

4)将去掉铝箔纸后的复合纳米纤维样品置于坩埚内，放入马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率从室温升至500 ℃并恒温4 h，得到LaCoO₃样品。

为了进行比较，采用与上述相同的合成方法制备未加入葡萄糖的LaCoO₃样品，合成过程不同的地方在于对步骤1)的溶液进行隔绝空气处理，防止溶液变质，且略过步骤2)，其余步骤完全一致；另外，采用溶胶凝胶法合成LaCoO₃样品，具体合成过程如下：称取0.3589 g La(NO₃)₃·nH₂O和0.3215 g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于15 mL的蒸馏水中，得到C溶液；称取0.8757 g葡萄糖溶于5 mL蒸馏水中，得到D溶液；在60 ℃水浴下将D溶液逐滴加入C溶液中，并搅拌30 min得到E溶液；将E溶液在80 ℃的条件下烘干10 h得到干凝胶。将干凝胶置于坩埚中，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至500 ℃温焙烧4 h。

图1为未加入葡萄糖(图1中的A)和加入葡萄糖(图1中的B)的静电纺丝前驱体溶液不同搅拌时间的颜色变化比较图。从图1中的A可以发现，未加入葡萄糖的溶液(未进行隔绝空气处理)待固体基本溶解后(约2 h)，继续搅拌一段时间(约4 h)溶液颜色变深，最后约6 h后，溶液变成了黑色，颜色变化是从紫红色到深红色到黑色；溶液的粘度也明显下降，使得静电纺丝难以进行；而从图1中的B可以发现，溶液中加入葡萄糖，在相同情况进行搅拌溶液，溶液的颜色和粘度无明显的变化，都是紫红色。这说明了葡萄糖在溶液的配制过程中起到了保护作用，能防止溶液变质。

图2为实施例1所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看到，在500 ℃焙烧的条件下，采用溶胶凝胶法合成的LaCoO₃出峰较弱，其结晶度较低，并且在2θ=30°和35°附近出现一些杂峰，其晶相纯度较低；采用静电纺丝法(未加入葡萄糖)所合成的LaCoO₃，出峰较强，各个出峰与标准卡(JCPSD No.48-0123)能很好地匹配，结晶度较好，晶相较纯；而采用葡萄糖辅助静电纺丝-低温焙烧法合成LaCoO₃，出峰强度更强，其结晶度更好，晶相更纯。因此，在静电纺丝过程中加入了葡萄糖，能在较低的煅烧温度下促进钙钛矿型LaCoO₃的形成。

实施例2 (不同葡萄糖用量)

采用与实施例1中葡萄糖辅助静电纺丝-低温焙烧法合成LaCoO₃一致的合成步骤，分别合成不同葡萄糖用量的LaCoO₃，合成过程的差别在于葡萄糖的用量分别为2.5倍(即0.5473 g)和3.0倍(即0.6568 g)。

图3为实施例2所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看到，在500 ℃焙烧的条件下，使用不同量的葡萄糖均能合成结晶度较高，晶相较纯的钙钛矿型LaCoO₃，葡萄糖用量增加，其出峰强度继续增强，结晶度进一步提高。

实施例3 (不同焙烧恒温温度)

采用与实施例1中葡萄糖辅助静电纺丝-低温焙烧法合成LaCoO₃一致的合成步骤，分别合成不同焙烧恒温温度的LaCoO₃，合成过程的差别在于焙烧恒温温度分别为600 ℃、700 ℃、800 ℃、和1000 ℃。

图4为实施例3所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看到在不同的焙烧恒温温度下，可以合成结晶度较高，晶相较纯的钙钛矿型LaCoO₃，且随着焙烧恒温温度的升高，其样品的出峰强度越来越强，结晶度明显提高。