高产量单层石墨烯及其制造方法与流程

本发明是有关通过电化学剥离石墨的石墨烯粉末的制造方法，以便更容易且迅速地生产石墨烯粉末。

背景技术：

近几年来，石墨材料已成为关注的焦点，因石墨的优异特性。石墨烯具有特性范围的性质，可应用于导电性，导热性，机械稳定性等。因此，可预知在未来几年会适用于更多的应用中。

石墨烯具有世界上任何材料的最高杨氏模量。这意味着，其可加强与其它共同聚合物的结合。此外，虽然石墨烯的一单原子层仅能吸收2.3％的光，并保持良好的导电性。因此，该材料被广泛认为可取代在透明导电电极应用中的铟锡氧化物。

石墨烯还具有非常大的表面积。因此，它可应用于吸的盐及/或油的领域中，且可利用其大的表面积在能量储存装置中，例如，电池及超级电容器。石墨烯亦可记录的导热性，这意味着它将可应用于热管理上。

因此，大量生产高质量的石墨烯片对应用在各种领域，包括电子，光电，复合材料，和能量储存设备是必要的课题。现有技术的石墨剥离至无机盐水溶液中的石墨烯，是由哈立德佩尔韦兹等人(Khaled Parvez et al)在美国化学学会的学报中揭示。哈立德帕尔韦兹等人报告一石墨烯片可迅速地被电化学剥离至不同的无机盐((NH₄)₂SO₄，硫酸钠，硫酸钾等)水溶液中。在这些电解质的剥离将导致石墨烯据高收率(>85％，≤3层)，大的横向尺寸(最多44微米)，低氧化度(17.2一个C/O比率)，及一个显著的空穴迁移率310平方厘米V^-1s^-1。此外，高导电的石墨烯膜(11Ω平方^-1)可通过涂刷涂布浓缩石墨油墨(10毫克毫升^-1，在N，N'-二甲基甲酰胺)，制造A4尺寸的纸张。这种石墨烯薄膜制造基础上的所有固态柔性超级电容器可提供的11.3mF cm^-2的高面积电容，及5000mV s^-1的极佳速率。所述的电化学剥离显示工业规模的合成高质量石墨烯，具有众多更高级应用的巨大潜力。

然而，上述材料的生产有两个明显的缺点。第一，该方法依赖石墨箔作为基材，造成高昂的石墨成本。第二，单层含量分布较广，包括40％的单层， 40％的双层和15％三层。更佳的是，主要单层的分布厚度是想要使超过90％以上的薄片具单层分布。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一通过电化学剥离石墨的石墨烯粉末的制造方法，以便更容易且迅速地生产石墨烯粉末。

为达到上述目的，依据本发明所提供的一种通过电化学剥离石墨的石墨烯粉末的制造方法，包括下列步骤：

A.制造多个石墨棒，其包括子步骤：

a1.以聚合物黏着剂混合脉石墨；

a2.以一模具压缩备制多个石墨棒；

a3.在500℃下对石墨进行退火，以便从该多个石墨棒上移除该聚合物黏着剂；

B.电化学剥离该多个石墨棒，其包括子步骤：

b1.在多个芯片上固定多个电极；

b2.加入电解质，并施加10伏特于多个石墨棒及该多个芯片上的SS阴极1小时；

b3.以水及异丙醇(IPA)过滤并重复清洗在该多个石墨棒上的粉末，而后干燥该粉末，以产生石墨烯粉末。

较佳地是，在a2子步骤中，该多个石墨棒是以该模具在12吨的压力下进行压缩；

较佳地是，在a1子步骤中，多个石墨棒可被设置。

较佳地是，在a2子步骤中，该电解质是0.1M S₂O₈。

附图说明

本发明的标的利用较佳实施例可更详细地被解释如下：

图1是依据本发明一较佳实施例的在电化学电池中制造一石墨烯的方法的氧化硅基材上材料的光学图像；

图2是显示通过原子力显微镜测得的石墨烯薄片的高度轮廓图。该高度是对应1层石墨烯；

图3是依据本发明一较佳实施例的在电化学电池中制造该石墨烯的方法的材料，而后经由适当的膜层准备单一的石墨烯纸；

图4是为依据本发明一较佳实施例的在电化学电池中制造石墨烯的方法的材料拉曼光谱图；

图5是为利用扫描电子显微镜(SEM)的石墨烯纸的形态图；

图6是显示依据本发明一较佳实施例的通过电化学剥离制造石墨烯粉末的方法的步骤A的子步骤a1；

图7A是显示依据本发明一较佳实施例的通过电化学剥离制造石墨烯粉末的方法的步骤A的子步骤a2；

图7B是显示依据本发明一较佳实施例的通过电化学剥离制造石墨烯粉末的方法的步骤A的子步骤a2；

图8是显示依据本发明一较佳实施例的通过电化学剥离制造石墨烯粉末的方法的步骤A的子步骤a3；

图9是显示依据本发明一较佳实施例的通过电化学剥离制造石墨烯粉末的方法的步骤B的子步骤b1；

图10是显示依据本发明一较佳实施例的通过电化学剥离制造石墨烯粉末的方法的步骤B的子步骤b2；

图11是显示依据本发明一较佳实施例的通过电化学剥离制造石墨烯粉末的方法的步骤B的子步骤b3。

具体实施方式

请参阅第1至5图，依据本发明一较佳实施例在一电化学电池中制造石墨烯的方法，包括下列步骤：

A.提供一具有第一石墨电极及第二导电电极的电化学电池中，其中，该第一石墨电极是由高定向热解石墨(HOPG)，天然石墨中，及合成石墨的任一项所制成，该第一石墨电极被保持在一个最佳正电位，且该第二导电电极可导电。

B.在该电化学电池中，提供一溶剂的电解质，其中，该电解质具有特定的氧气，用以制造在该电化学电池中的石墨烯。

关于该电化学电池的电极，该第一石墨电极是为石墨材料。在一实施例中，高质量的结晶可被使用，在其它实施例中，部分剥离的石墨亦可被使用。而在一些实施例中，与盐相互作用的石墨亦可被使用。

在一些实施例中，该第一石墨电极被容置在一塑料网中。这有助于该剥离颗粒残留在该第一石墨电极附近，并与其进一步剥离并氧化，作紧密的电接触。

该第二导电电极可以是在本领域中的技术人员已知的任何材料，因为它在过程中不具重要作用。石墨，不锈钢或任何导电材料的聚合物可与溶剂兼容，并使用电解质。在一实施例中，该第一电极及该第二导电电极是为石墨，且它们的电压在该第一石墨电极及一第二石墨电极的间交替，并造成该第一及第二石墨电极的氧化及剥离。至于电解质，它包括在一溶剂中的离子。该离子是由含氧阴离子造成。较佳的离子可为硝酸盐，高氯酸盐，硫酸盐，过硫酸盐，及磷酸根阴离子。亚硝酸盐，亚硫酸盐，氯酸盐和亚磷酸酯可在一实施例中被使用，而该电解质可以包含单个含氧原子，且在另一实施例中，它可以包含两种或更多种的组合。

抗衡离子(即阳离子)在过程中不扮演重要角色，且可由多种元素中进行选择，其包括，但不限于：锂，钠，钾，铵，镁，铜，铅，镉，锶，硝，银铯，钡，铝等。

可使用的溶剂包括任何有机溶剂或其它溶剂，其内的电解质盐是具高度可溶性。较佳的溶剂包括但不限于：水或有机溶剂，包括但不限于丙酮，异丙醇，二甲基亚砜等。

此外，该电化学电池的工作电位将需要该第一石墨电极的氧化和剥离。在一实施例中，一参考案例包括在电化学电池中，该电压是被调节稍高于这种电位。在另一实施例中，该电化学电池仅包括由施加一单一电极的超电位，其可为是10V，15V，20V，或30V。该电压可保持恒定，或者可以被交换，以促进在二电极的剥离。

该电化学电池在一温度下操作，可达到氧化及剥离的正确水平。在一实施例中，该电化学电池的温度可被调节，允许该第一石墨电极的最大剥离。在另一实施例中，可将温度升高，以允许更多的动态离子在该第一石墨电极中增加氧化。该电化学电池可在至少10℃的温度范围内被操作，较佳为至少20℃。该操作温度可为30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃或100℃。较高或较低的操作温度也可被使用。最佳工作温度取决于过程中盐及碱的组合，和用于悬浮盐及碱的溶剂。更高的温度有助于更高浓度的含氧盐及碱。

较佳的是，电解质在过程中没有被消耗，而且可被回收，并在进一步的电化学中使用。在这些实施例中，电解质可利用过滤，在两种不兼容的溶液界面中，通过离心或本领域技术人员已知的技术被回收。

因此，通过该过程所制造的石墨烯材料，是利用拉曼光谱定期进行分析。

石墨烯的拉曼光谱已进行超过40年，且其最近已扩展至单层石墨烯，其数层石墨烯，及石墨烯氧化，与少层石墨烯氧化物。

所有石墨材料，例如，石墨，石墨烯，及奈米碳管的拉曼光谱特征在于两个主峰：该D峰位于大约1350cm^-1。此为第一顺序的拉曼峰，其位于远离布里渊区的Γ点，因此需要在该石墨的基面中活化其内缺陷(或sp³的材料)。该G峰位于约1580cm^-1，并与所有sp²环的伸展有关，且链结并对应于布里渊区Γ点的声子。该二D峰是谐波，亦即，该D峰的第二顺序，并经由一双谐振处理被激化。该二D峰在原始石墨烯的宽度，而不是位置，可用以证明层厚度。该位置可能因子种因素，例如，掺杂或应变，而产生变化。对于原始石墨烯而言，该D峰不存在，因为其没有缺陷。该G峰及二D峰是成尖锐状，且它们的强度比率为1：4，即，该二D的强度几乎是该G峰的四倍。

所生产的石墨烯材料可通过原子力显微镜在轻敲模式，并利用光学显微镜来确定其对比度的特征。前者技术是以高度的厚度测量来证明原子薄层厚度，而后者也可从光学对比该薄片，提供数量信息，当分解剂浇铸在具一精选的氧化物层的硅基底上时。

术语“石墨烯”通常被称为当石墨烯薄片约为1nm厚度时，但我们在此指的“石墨烯”是为一概括性术语，其适用于单层或数层(几奈米的厚度)的石墨烯氧化物薄片。所产生的薄片厚度可以在1nm至100nm变化，但较佳的厚度可小于100nm，更佳的厚度是小于50nm，或为5nm以下。最佳的生产材料厚度主要为单层。

这里使用的术语仅用于描述具体实施例的目的，而非限制本发明。例如，本文中所使用的，单数形式“一”，“一个”及“该”也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。进一步可理解的是，术语“包括”及在本说明书中使用时，指定所陈述的特征，整数，步骤，操作，组件的存在/或“包含”，和/或部件，但不排除存在或附加一个或多个其它特征，整数，步骤，操作，组件，组件和/或它们的组。

该对应的结构，材料，动作，以及所有装置，或在下列权利要求书中，步骤加功能组件等同物体，其旨在包括任何结构，材料或动作，以便与其它必要的组件及执行功能作特别要求保护。本发明的叙述已经揭示于说明及描述中，但并非意在列举或限制本发明于所公开的形式。实施例的选择是以最好的方式，解释本发明的实际应用原理，以及使本领域的技术人员能够理解本发明，具有各种修改的各实施例，作为适用于预期的特定用途的说明内。

无需进一步详尽说明，相信上述说明已经充分被实施于本发明中。因此，下列的实施例，应当被解释为仅具说明性，但不限制本发明公开的任何方式的其余部分。本文引用的出版物是以全文引用的方式，并入本文中。

在第一实施例中，硝酸盐(阳离子：钠)是被使用在水中，且具有是为氢氧化钾的碱。将溶液搅拌约10分钟，以溶解在水中的盐和碱。接着二石墨棒被插入作为电极。10伏特(V)的电压是应用于二电极之间。该过程在30分钟后停止，且0.1克的粉末被过滤后回收。该粉末可经由在N-甲基吡咯烷酮作稍微摇晃，而被悬浮，并滴铸1毫升硅：二氧化硅基材，作进一步表征。该氧化硅基材上的材料的光学图像是显示于第一图中。该材料的拉曼光谱是显示于第二图中。

在第二实施例中，一过硫酸盐是使用于水液中，该水液具有是为氢氧化钠的碱。该过程进行约1小时，且0.3克的材料可在过滤后被回收。该材料的拉曼光谱是显示于第四图中。

值得注意的是，拉曼光谱的特征在于居中间的二个宽峰，分别为1350cm^-1及1580cm^-1，的D及G峰。该第二阶峰，即二D峰，在石墨烯基面被功能化时，被剧烈淬火，导致双谐振过程的抑制。这是指制备具功能化的石墨烯材料。

然后，该材料与N-甲基吡咯烷酮混合并振荡。少量石墨烯分散剂再滴铸于一硅芯片上，该硅芯片被290nm的氧化物覆盖。如第二图所示，在轻敲模式AFM揭示石墨烯一单原子层的厚度。超过90％的成像薄片的厚度有利于石墨烯薄膜组成应用。为了确定该石墨烯纸的氧含量，通过悬浮在水中的粉末，并进行超音波处理10分钟，即可备制该石墨烯纸。然后，该材料被推送至适当的膜片以准备如第三图所示的独立的氧化石墨烯纸。应当注意的是，该材料具有机械强度的特性及石墨烯纸的弹性。该石墨烯纸的扫描式电子显微镜影像显示其相关的波纹及折迭性。该含氧量被测定低于10％以下。

所有在本说明书中公开的特征可以在任何组合中进行组合。在本说明书中公开的每个特征可由相同，等效或类似功能的特征所替代。

因此，除非另外明确说明，否则公开的每个特征仅是一般系列的等效或类似特征的一示例。

请参阅第六至十一图，依据本发明之一较佳实施例所提供的一种通过电化学剥离石墨的石墨烯粉末的制造方法，包括下列步骤：

A.制造多个石墨棒，其包括子步骤：

a1.以聚合物黏着剂混合脉石墨，如第6A及6B图所示；

a2.以一模具在12吨压力下压缩备制多个石墨棒，如第7A及7B图所示；

a3.在500℃下对石墨进行退火，以便从该多个石墨棒上移除该聚合物黏着剂，如第8图所示；

B.电化学剥离该多个石墨棒，其包括子步骤：

b1.在多个芯片上固定多个电极，如第9图所示，其中，每一批次最多设置有60个石墨棒；

b2.加入电解质，亦即，0.1M的硫酸钠(NaSO₄)，并施加10伏特于该多个石墨棒及在该多个芯片上的一导电辅助电极1小时，如第10图所示；

b3.以水及异丙醇(IPA)过滤并重复清洗在该多个石墨棒上的粉末，而后干燥该粉末，如第11图所示，由此即可产生石墨烯粉末。