一种通过沥青制备石墨烯量子点的方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及以沥青、焦炭等沥青类材料为原料，经过氧化、后处理等过程，提供了一种石墨烯量子点的新的制备方法。

背景技术：

20世纪60年代，J. D. Brooks和G. H. Taylor在偏光显微镜下观察各向同性石油焦时首次发现了各向异性小球和块状中间相 [Brooks J D, et al. Carbon 1965;3(2):185-193]。沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，其中含有大量的多环芳烃与稠环芳烃。可作为制备石墨烯量子点的理想前驱体。中间相沥青是指石油沥青、煤沥青等多环芳烃有机物在一定温度下经历热解、脱氢、环化、芳构化、缩聚等一些列反应形成的分子量较大的圆盘状稠环芳烃分子通过π-π电子力和范德华力以大致平行于赤道方向堆叠在一起的并且具有流动性的向列型液晶结构，是沥青类材料中更为优越的材料。

焦炭是指炼焦料经高温干馏得到的可燃固体产物，是质地坚硬、多孔(见焦炭气孔结构)、有裂纹(见焦炭裂纹)、呈银灰色的块状炭质材料。其有机成分是以平面稠环芳烃结构为主体的类石墨化合物。根据炼焦的原料划分，分为煤焦、石油焦和沥青焦。由于沥青原料的优越性，沥青焦的稠环芳烃的含量更高，是制备石墨烯量子点的理想材料。

石墨烯量子点是近来新兴的碳质材料。当石墨烯片层的径向尺寸小到一定程度时，其激子波尔半径会大于其径向尺寸，此时将会产生尺寸效应和边缘效应而使得其具有一定的荧光活性，普遍认为这个尺寸是在10 nm以内，而最近研究表明在100 nm以内也可以得到具有荧光性能的石墨烯量子点[Ponomarenko, et al. Science 2008;320:356-358]。石墨烯量子点拥有低毒性、高荧光活性、较高的化学稳定性以及优异的光稳定性等一系列优异性能[Dong Y, et al. Analytical chemistry 2012;84(19):8378-8382]。是新一代检测、微电子和生物医药等的理想材料[Zhu S, et al. Chem. Commun. 2011;47(24):6858-6860]。

目前，石墨烯量子点较为常用的制备方法有：高能电子束裁剪石墨烯微晶[Ponomarenko L A, et al. Science 2008;320(5874):356-358]，水热法[Dutta M, et al. The Journal of Physical Chemistry C 2012;116(38):20127-20131]、氧化法[Shen J, et al. Chem. Commun. 2011;47(9):2580-2582]以及电化学方法裁剪大尺寸氧化石墨烯片层，机械剥离天然石墨[GuiáShang N. Chemical Communications 2012;48(13):1877-1879]和有机物的炭化[Liu R, et al. Journal of the American Chemical Society 2011; 133(39):15221-15223]等。

以上方法的前驱体主要为氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管和富勒烯等，造成了这些方法前驱体较难得到，制备过程繁琐，制备成本较高等缺点，不利于将来的大规模生产。本发明提供了一种具有前驱体简单易得、制备成本低、操作简便等优势的石墨烯量子点制备方法。

技术实现要素：

本发明克服了以往制备石墨烯量子点的原料局限性及其缺陷，首次试用了沥青类材料作为原料，从而降低了前驱体的制备难度。使用沥青类材料作为原料经过氧化及后处理过程而得到水溶性好、荧光性能好的石墨烯量子点。

本发明可以大致经过原料选择、预处理、氧化处理以及离心透析等后续处理四个过程来制备得到石墨烯量子点。

沥青类原料选择方法如下：

步骤一：选择富含稠环芳烃的沥青类原料作为反应原料。

沥青原料的预处理方法如下：

步骤二：将沥青原料放入破碎机进行细化处理。

氧化处理方法如下：

步骤三：将步骤二中得到的预处理后原料放入强氧化剂中进行氧化反应。

步骤四：当步骤三的反应结束以后，取出并稀释在去离子水中。

后续处理方法如下：

步骤五：将步骤四得到的溶液进行高速离心处理，取上清液。

步骤六：将步骤五得到的上层清液进行过滤、透析等纯化处理。

本发明进一步的优选方案是：所述的沥青类原料为工业沥青原料、氧化沥青、中间相沥青、焦炭等沥青及其后处理物，优选为中间相沥青和焦炭。选取的原则是稠环芳烃结构的含量，含量越高越为优选。

本发明进一步的优选方案是：所述的氧化剂为浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾、过氧化氢中的一种或者几种的混合溶液。

本发明进一步的优选方案是：所述合适的氧化条件指冰浴、温水浴和油浴中的一种或几种的联合使用。

本发明具有以下优点：

利用沥青类材料为原料制备石墨烯量子点，相比于其他办法，原料更易获得，成本较低。原料更容易被剪切成小片，反应快速、均匀。可以采用多种氧化体系对预处理过的中间相沥青进行氧化，均能得到性能较为优异的石墨烯量子点，处理过程简单、产率较高。

附图说明

图1为本发明石墨烯量子点的制备工艺流程图。

图2为实施例1所制备的石墨烯量子点的紫外吸收光谱。

图3为实施例1所制备的石墨烯量子点的荧光发射光谱。

图4为实施例2所制备的石墨烯量子点的紫外吸收光谱。

图5为实施例2所制备的石墨烯量子点的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

将0.5 g NaNO₃、4 g KMnO₄加入到35 mL浓H₂SO₄中搅拌混合30 min值得氧化剂混合溶液。同时将1 g中间相沥青粉末与5 mL浓H₂SO₄一同加入到100 mL三口烧瓶中等待处理。

30 min后，使用常压分液漏斗在冰浴环境下将氧化剂混合溶液以60 d/min的速度滴加入三口烧瓶中，并开始搅拌。

35 min以后，将水浴温度提高到35 ℃，继续搅拌氧化反应6 h后得到产物溶液。

随后将反应溶液倒入250 mL去离子水中，加入H₂O₂至400 mL后搅拌24 h，以去除未反应的氧化剂。将上述溶液10000 rpm，5 min离心分离，得到上清液后进行透析处理，即为石墨烯量子点溶液。其紫外吸收光谱和荧光发射光谱分别如图2和图3所示。

实施例2

将浓H₂SO₄与H₂O₂（30%）按7：3体积比混合搅拌30 min得到氧化剂混合溶液。同时将1 g中间相沥青粉末加入到100 mL三口烧瓶中等待处理。

30 min后，使用常压分液漏斗在冰浴环境下将40 mL氧化剂混合溶液以60 d/min的速度滴加入三口烧瓶中，并开始搅拌。冰浴反应24 h。

随后将反应溶液倒入300 mL去离子水中，搅拌24 h。将上述溶液10000 rpm，5 min离心分离，得到上清液后进行透析处理，即为石墨烯量子点溶液。其紫外吸收光谱和荧光发射光谱分别如图4和图5所示。

实施例3

将1 g中间相沥青粉末、30 mL浓H₂SO₄和10mL浓HNO₃加入到三口烧瓶中，在85 ℃条件下搅拌反应24 h。

随后将反应溶液倒入250 mL去离子水中，加入H₂O₂至400 mL后搅拌24 h，以去除未反应的氧化剂。将上述溶液10000 rpm，5 min离心分离，得到上清液后进行透析处理，即为石墨烯量子点溶液。

实施例4

操作条件与步骤如同实施例3，不同之处在于添加原料为1 g中间相沥青粉末与40 mL浓HNO₃。

实施例5

将4 g KMnO₄加入到35 mL浓H₂SO₄中搅拌混合30 min，同时将1 g焦炭粉末与5 mL浓H₂SO₄一同加入到100 mL三口烧瓶中等待处理。

30 min后，使用常压分液漏斗在冰浴环境下将混合溶液以60 d/min的速度滴加入三口烧瓶中，并开始搅拌，反应24 h。

将反应溶液倒入250 mL去离子水中，加入H₂O₂至400 mL后搅拌24 h。将上述溶液10000 rpm，5 min离心分离，得到上清液后进行透析处理，即为石墨烯量子点溶液。

实施例6

操作条件与步骤如同实施例2，不同之处在于添加原料为1 g焦炭粉末。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。