本发明涉及一种拟薄水铝石的制备方法以及包括该制备方法的γ-氧化铝的制备方法。
背景技术：
偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧化碳法是制备拟薄水铝石和γ-氧化铝的常用方法之一。由于该方法能结合铝厂工业实际情况，可用铝土矿生产的偏铝酸钠(或铝酸钠)溶液和二氧化碳废气作为原料制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，是一种廉价的方法，因此该方法工业应用广泛。
偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧化碳法制备拟薄水铝石一般包括成胶和老化两个过程。现有技术中，偏铝酸钠(或铝酸钠)溶液与二氧化碳的成胶(或中和)反应可以间歇或连续的进行。在间歇成胶反应中是将二氧化碳气体通入到大量的偏铝酸钠(或铝酸钠)溶液中，成胶反应的终点pH值控制在9.5，最好10以上。在连续成胶反应中，偏铝酸钠(或铝酸钠)溶液和二氧化碳气体各自以一定的速度接触，成胶反应的pH值(过程pH值)也控制在9.5，最好10以上。在这种高pH值条件下进行成胶反应，可以得到结晶度较高的拟薄水铝石，但由于其晶粒形状为实心球状，晶粒间堆积紧密，因此焙烧后得到的γ-氧化铝的孔容较小，一般小于0.5毫升/克。这极大的限制了其在馏分油加氢，特别是重油、渣油加氢催化剂中的应用。为获得较高孔容的γ-氧化铝，现有技术需要采用特殊的制备工艺或是加入添加剂。这一方面增加了成本，另一方面使得生产工艺变得复杂。而老化过程则一般是将成胶后得到的混合物直接升温至老化温度进行老化。
例如，CN103449484A公开了一种连续生产拟薄水铝石的方法。所述方 法包括将浓度为15-80克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液连续地加入到反应装置中，同时通入含二氧化碳30体积％以上的空气二氧化碳混合气体进行充分的混合，控制混合气体和偏铝酸钠溶液的流量使反应温度为25-55℃，pH值为9.5-11，浆液通过具有多个U形管的管道后进行老化，老化温度不低于90℃，将老化升温后的料浆过滤、并水洗至中性，将水洗后的滤饼在100-120℃的条件下干燥，得到拟薄水铝石。该方法提供的实施例中所得氧化铝的孔容范围在0.30-0.33毫升/克之间。
CN1583568A公开了一种改进的偏铝酸钠-二氧化碳制备拟薄水铝石的方法，其制备过程包括向通入浓度35-60体积％二氧化碳的水中添加浓度70-200克氧化铝/升、苛性系数1.1-1.8的偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液的添加时间为0.5-10分钟。通过控制二氧化碳的通气量控制溶液的pH值为10-13，添加完毕后迅速增加二氧化碳的通气量，使溶液pH值迅速降低至9.5-10.5，得到反应浆液，碳酸化温度控制在10-35℃。将反应浆液分离，将分离的结晶洗涤、干燥后处理得到产品。该方法提供的实施例中，氧化铝的孔容范围为0.9-1.2毫升/克。
CN103601226A公开了一种拟薄水铝石的制备方法。所述方法是在浓度为200-450克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液中加入可溶性纤维素衍生物包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素以及它们的钠盐，或可溶性淀粉衍生物包括羧甲基淀粉、羟丙基淀粉及其钠盐醚化淀粉或糊精，加入量为氧化铝质量的2-5％。以浓度为30-80体积％的二氧化碳中和至溶液pH值为10-11。并将偏铝酸钠溶液稀释至10-80克氧化铝/升，再加入相当于氧化铝质量1-3％的尿素，搅拌均匀，继续通入二氧化碳气体中和至溶液pH值为9-10，溶液在20-60℃老化0.5-6小时，固液分离、固体洗涤、干燥得到拟薄水铝石。该方法提供的实施例中，氧化铝的孔容范围为1.7-2.3毫升/克。
在用偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧化碳法生产拟薄水铝石和γ-氧化铝时，为获得较高的孔容，现有技术均采用特殊的制备工艺或加入添加剂。为了降低成本，应尽可能简化生产工艺及避免加入添加剂。为此，CN1091428C公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法使用浓度为5-120克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液和二氧化碳含量大于20体积％的气体接触，以间歇或连续的方式成胶，成胶温度10-100℃，成胶终点(或过程)pH值在6-9.5，成胶反应的时间或停留时间不超过40分钟。成胶结束后加入无机碱、有机碱及他们水溶液中的一种或几种，使浆液pH值上升到9.5-11.5或迅速进行固液分离并洗涤。采用该方法可制备呈纤维状，且具有高结晶度的拟薄水铝石，经焙烧后形成的γ-氧化铝孔容在0.5-2.0毫升/克之间。但较低的成胶终点(或过程)pH值易导致丝钠铝石的生成，由于丝钠铝石不溶于水，在洗涤过程中不能被除去，因而得到的产品中氧化钠的含量太高，这严重的影响了产品的性质。为了避免较低的成胶终点(或过程)pH值下丝钠铝石的生成，该方法需要在老化过程中加入碱性物质或是在成胶之后立即进行固液分离并进行洗涤再进行老化，这不仅增加了生产成本，同时限制了生产工艺的灵活性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新的制备拟薄水铝石和γ-氧化铝的方法，该方法能够容易地获得孔容在0.6毫升/克以上的γ-氧化铝。
本发明的发明人发现，通过在现有技术的基础上增加浓缩步骤，将成胶得到的混合物浓缩后对所得浓缩液进行老化，由此无需额外加入任何的添加剂即可获得孔容在0.6毫升/克以上的γ-氧化铝。并且发明人通过进一步研究发现，通过向浓缩液中加入去离子水，可以通过调节加入的水的量来可控地获得孔容在0.6-1.5毫升/克范围内的不同孔容的γ-氧化铝。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法，该方 法包括将偏铝酸钠或铝酸钠的溶液和含二氧化碳的气体接触，以连续或间歇的方式成胶，并将成胶后得到的混合物进行浓缩，然后将所得浓缩液加水或不加水后进行老化。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种γ-氧化铝的制备方法，该方法包括制备拟薄水铝石，然后焙烧所得的拟薄水铝石，其中，所述制备拟薄水铝石的方法为上述拟薄水铝石的制备方法。
根据本发明的方法，可以容易地获得孔容在0.6毫升/克以上的γ-氧化铝，而且本发明的方法通过在老化前进行浓缩，可以降低老化的负载量，从而降低老化的能耗和减小老化设备的体积。另外，通过向浓缩液中加入去离子水，可以通过调节加入的水的量来可控地获得孔容在0.6-1.5毫升/克范围内的不同孔容的γ-氧化铝。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括将偏铝酸钠或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体接触，以连续或间歇的方式成胶，并将成胶后得到的混合物进行浓缩，然后将所得浓缩液加水或不加水后进行老化。
根据本发明，通过在老化之前将成胶后得到的混合物进行浓缩，能够容易地获得孔容为0.6毫升/克以上的氧化铝。优选地，浓缩的倍数为2-10倍，更优选为3-8倍。本发明中，浓缩的倍数根据浓缩后的质量浓度/浓缩前的质量浓度计算得到，例如浓缩前的浓度为10克/升，浓缩后的浓度为30克/升，则浓缩倍数为3倍。其中的浓度均为以氧化铝计的质量浓度。一般地，浓缩 前，成胶后得到的混合物的浓度以氧化铝计为5-40克/升。而浓缩液的浓度以氧化铝计则一般为15-180克/升，进一步优选浓缩液的浓度为20-150克/升。
本发明的方法中，浓缩的方式可以为各种部分或全部除去其中溶液或清液组分(相对于成胶得到的固体组分)的方式，例如沉降然后除去部分或全部上清液的方式，具体沉降的方式例如可以为静置沉降和离心分离中的一种或多种。
本发明中，以氧化铝计的含量或浓度是指其中含铝物质的含量折算成氧化铝的含量，而并不表示仅其中氧化铝本身的含量或浓度。
根据本发明的拟薄水铝石和γ-氧化铝的制备方法，本发明的发明人惊奇地发现，通过控制加水的量可以相应调控焙烧后所得γ-氧化铝的孔容。例如，通过控制加水的量为浓缩液体积的0.5倍时，所得γ-氧化铝的孔容为1.0毫升/克；通过控制加水的量为浓缩液体积的3倍时，所得γ-氧化铝的孔容为1.5毫升/克。但进一步增加水的量对孔容并没有明显的影响。因此，为了获得较大孔容的γ-氧化铝，优选地，所述浓缩液加水后进行老化，且加入的水的量与浓缩液的体积比为1：0.2-3.5，优选为1：0.5-3。
为了防止其他杂质对后面得到的γ-氧化铝以及后续催化剂的影响，本发明拟薄水铝石和γ-氧化铝制备过程中所用的水均为去离子水。
按照本发明提供的方法，采用连续方式成胶，首先在成胶罐中预先加入一定量去离子水，同时从罐的底部通入含二氧化碳气体，和从罐的顶部通入偏铝酸钠(或铝酸钠)溶液。控制成胶温度，并控制偏铝酸钠溶液的浓度和流量及含二氧化碳气体的浓度和流量，以控制成胶过程pH值和成胶反应停留时间，成胶过程生成的浆液连续地从成胶罐中流出，控制成胶罐中液面高度不变，浆液浓缩后送至老化罐中进行老化。
所述老化按常规条件进行即可，目前一般采用温度为90℃时间为3小时 的方式老化，因为若温度过低，低温下老化易生成丝钠铝石。但本发明的发明人发现，采用本发明先浓缩再老化的方式，即使在老化温度低至40℃的情况下进行长时间的老化，也没有丝钠铝石生成，同时这样获得的拟薄水铝石烧结后仍能具有0.6毫升/克以上的孔容，由此大大降低老化的能耗。因此，根据本发明，所述老化温度可以为40-100℃，优选50-100℃，老化时间大于0.5小时，优选1-10小时。
优选地，成胶前所述偏铝酸钠或铝酸钠的溶液的浓度以氧化铝计为5-40克/升，更优选为5-35克/升。
成胶的pH值可以参照现有技术进行。采用现有技术的方法，当成胶终点(或过程)pH值小于10，特别是小于9.5时，成胶过程生成的氢氧化铝和碳酸氢钠反应生成丝钠铝石(NaAl(OH)2CO3)。因此，现有技术一般控制成胶过程的pH高于10。
但本发明的发明人发现，通过浓缩浆液，并控制较低的偏铝酸钠溶液浓度，即使成胶终点(或过程)pH值较低，浆液中的碳酸氢根浓度也不足以导致丝钠铝石生成。因此采用浓缩浆液的方法，通过控制适宜的偏铝酸钠溶液浓度，可避免较低成胶终点(或过程)pH值下丝钠铝石的生成，同时获得较高的氧化铝孔容。
因此，优选地，以氧化铝计，所述偏铝酸钠和/或铝酸钠的溶液的浓度不超过40克/升，更优选为5-35克/升，进一步更优选为5-30克/升。所述成胶过程pH值控制在7-10的优选7.5-9.5范围内。
一般地，所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量大于5体积％，优选大于20体积％，更优选为大于30体积％。二氧化碳的浓度太低，会不必要地延长生产时间，降低效率。
优选地，成胶反应停留时间控制在2-60分钟优选7-50分钟，成胶温度控制在30-95℃的范围内优选35-90℃。
优选地，本发明提供的拟薄水铝石的制备方法还包括将老化后得到的混合物进行固液分离，并将所得固体产物洗涤并干燥。固液分离的方式例如可以为沉降、过滤和离心分离中的一种或多种方式。洗涤可以使用去离子水进行。所述洗涤按常规方法进行，洗涤的目的是除去其中杂质离子，使其中氧化钠含量小于0.1重量％。
所述干燥按常规方法进行，干燥的目的是为了尽可能除去拟薄水铝石中所含的游离水，因此干燥的温度可以是室温至拟薄水铝石的转晶温度以下，优选100-200℃。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种γ-氧化铝的制备方法，该方法包括制备拟薄水铝石，然后焙烧所得的拟薄水铝石，其中，所述制备拟薄水铝石的方法为上述拟薄水铝石的制备方法。
所述焙烧的温度可以为500-1200℃，焙烧的时间可以为2-8小时；优选地，所述焙烧的温度为550-850℃，焙烧的时间为3-6小时。
按照本发明提供的γ-氧化铝的制备方法，在所述焙烧前，拟薄水铝石可以先成型或不成型。所述成型按常规方法进行，如可以将拟薄水铝石与适量水混合，挤出成型，或者将拟薄水铝石与适量助挤剂和/或胶黏剂及适量水混合，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂可以是本领域常用的种类和用量。
本发明提供的方法制备的γ-氧化铝可以直接作为各种吸附剂和各种催化剂如加氢处理、加氢裂化、催化裂化、重整、异构化、烷基化、歧化等催化剂的载体或基质。
本发明提供的方法制备的γ-氧化铝特别适合用作重油(包括渣油)及各种馏分油加氢处理或加氢裂化催化剂的载体。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。以下实施例中，拟薄水铝石的结晶度、晶粒大小和丝钠铝石的含量采用X射线衍射法(XRD)测定，所述拟薄水铝石结晶度为相对结晶度，以牌号为SB的德国Condea公司生产的 氢氧化铝为标样，SB结晶度为100％，在德国Siemens公司D5005型衍射仪上进行测定。氧化钠含量用X射线荧光光谱法(XRF)，在日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪上测定。比表面、孔容用美国Micromeritics公司生产的ASAP2420型氮吸附仪测定。
实施例1
在一个3升的成胶罐中预先加满去离子水，从成胶罐的底部通入二氧化碳含量大于99体积％的二氧化碳和空气的混合气体，从成胶罐的上方通入浓度为20克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液，使偏铝酸钠溶液与混合气体逆流接触，偏铝酸钠液的流量为60毫升/分钟(反应停留时间50分钟)，通过调节混合气体流量，控制成胶过程pH值为7.5±0.2，成胶反应的温度维持在35±2℃，反应后的浆液从成胶罐的溢流管流出，成胶罐中液面高度维持不变，当预先加入的去离子水被成胶反应浆液置换后，开始将浆液收集，静置沉降，并除去上清液，以得到150克氧化铝/升的浓缩液(即浓缩倍数为7.5)，在浓缩液中加入与浓缩液等体积的去离子水，然后送入老化罐中进行升温老化。将老化罐中的浆液在90±2℃的条件下老化1小时，过滤，用60倍的去离子水洗涤，120℃下干燥8小时得到拟薄水铝石N1。将得到的拟薄水铝石在550℃下焙烧5小时γ-氧化铝A1，表1给出了N1和A1的物化性质。
实施例2
在一个3升的成胶罐中预先加满去离子水，从成胶罐的底部通入二氧化碳含量大于99体积％的二氧化碳和空气的混合气体，从成胶罐的上方通入浓度为10克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液，使偏铝酸钠溶液与混合气体逆流接触，偏铝酸钠液的流量为300毫升/分钟(反应停留时间10分钟)，通过调节混合气体流量，控制成胶过程pH值为9.5±0.2，成胶反应的温度维持在 50±2℃，反应后的浆液从成胶罐的溢流管流出，成胶罐中液面高度维持不变，当预先加入的去离子水被成胶反应浆液置换后，开始将浆液收集，静置沉降，并除去上清液，以得到30克氧化铝/升的浓缩液(即浓缩倍数为3)，在浓缩液中加入为浓缩液0.5倍体积的去离子水，然后送入老化罐中进行升温老化。将老化罐中的浆液在70±2℃的条件下老化2小时，过滤，用60倍的去离子水洗涤，120℃下干燥8小时得到拟薄水铝石N2。将得到的拟薄水铝石在850℃下焙烧3小时γ-氧化铝A2，表1给出了N2和A2的物化性质。
实施例3
在一个3升的成胶罐中预先加满去离子水，从成胶罐的底部通入二氧化碳含量大于99体积％的二氧化碳和空气的混合气体，从成胶罐的上方通入浓度为40克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液，使偏铝酸钠溶液与混合气体逆流接触，偏铝酸钠液的流量为100毫升/分钟(反应停留时间30分钟)，通过调节混合气体流量，控制成胶过程pH值为8.0±0.2，成胶反应的温度维持在90±2℃，反应后的浆液从成胶罐的溢流管流出，成胶罐中液面高度维持不变，当预先加入的去离子水被成胶反应浆液置换后，开始将浆液收集，静置沉降，并除去上清液，以得到180克氧化铝/升的浓缩液(即浓缩倍数为4.5)，在浓缩液中加入为浓缩液3倍体积的去离子水，然后送入老化罐中进行升温老化。将老化罐中的浆液在50±2℃的条件下老化5小时，过滤，用60倍的去离子水洗涤，120℃下干燥8小时得到拟薄水铝石N2。将得到的拟薄水铝石在700℃下焙烧4.5小时，得到拟薄水铝石N3和氧化铝A3。表1给出了N3和A3的物化性质。
实施例4
按实施例3的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是，不向浓缩液 中加入水，而在浓缩后直接将浓缩液在与实施例1相同的条件下进行老化，得到拟薄水铝石N4和氧化铝A4。表1给出了N4和A4的物化性质。
实施例5
按实施例3的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是，浓缩倍数为2，得到拟薄水铝石N5和氧化铝A5。表1给出了N5和A5的物化性质。
实施例6
按实施例3的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是，偏铝酸钠的溶液的浓度为45克/升，得到拟薄水铝石N6和氧化铝A6。表1给出了N6和A6的物化性质。
实施例7
按实施例3的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是，成胶pH为10.5，得到拟薄水铝石N7和氧化铝A7。表1给出了N6和A6的物化性质。
实施例8
按实施例3的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是，成胶温度为30℃，得到拟薄水铝石N8和氧化铝A8。表1给出了N8和A8的物化性质。
对比例1
按实施例3的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是，浆液不经静置沉降和除去上清液(即不经浓缩)的步骤而直接送入老化罐中进行升温老化，得到参比拟薄水铝石CN1和氧化铝CA1。表1给出CN1和CA1的物化性质。
对比例2
按对比例1的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是，老化温度为50±2℃，老化时间为5小时，得到参比拟薄水铝石CN2和氧化铝CA2。表1给出了CN2和CA2的物化性质。
对比例3
按对比例1的方法制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，不同的是，成胶反应的pH为8.0±0.2，成胶反应的温度为50±2℃，成胶反应的停留时间30分钟，得到参比拟薄水铝石CN3和氧化铝CA3。表1给出了CN3和CA3的物化性质。
从表1的结果可以看出，采用本发明的方法可以容易地获得孔容为0.6毫升/克以上且比表面积在200-270平方米/克的γ-氧化铝，无需额外的添加任何添加剂。另外，通过浓缩后加入去离子水，可以通过调节去离子水的加入量来调节孔容的大小，从而可以有针对性地制备所需孔容的γ-氧化铝。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。