一种高纯ZnAl2O4纳米颗粒的超声制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法。

背景技术：

双金属复合氧化物是一类无机层状材料的煅烧产物，其中ZnAl₂O₄具有高熔点(1950℃)，低热膨胀系数(25-900℃，7.0x 10⁶/℃)，莫氏硬度大(8)等特点，对碱性和酸性同时具备较强的抵抗作用，有较好的热稳定性、机械抗热性、亲水性和紫外阻抗等性能，在催化、吸附、传感等领域越来越受到专家、学者的关注。ZnAl₂O₄在工业中已有一定的应用，例如作为钢液中铜元素的过滤器，作为降低催化裂化汽油硫含量的助剂，替代莫来石原料制备高炉陶瓷杯材料等。随着纳米技术的发展，当颗粒尺寸达到纳米量级时，纳米材料特有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，进一步拓宽了ZnAl₂O₄的应用范围。

目前，ZnAl₂O₄纳米颗粒的制备方法主要为：固相合成法、共沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、微乳液和模板法等。每种方法各有独到之处，但也有不足的地方。

中国发明专利(公开号为CN102583467A)公开了一种以锌铝低摩尔比类水滑石为前躯体制备锌铝尖晶石的方法，该方法将不同摩尔比的二价锌盐、三价铝盐和CO(NH₂)₂混合后加入去离子水得混合盐溶液，70℃-110℃油浴加热，搅拌，静置，冷却，所得滤饼研磨后得锌铝类水滑石前驱体。将所得锌铝类水滑石前驱体置于马弗炉中，升温至700℃-1000℃，保温1-5小时，冷却到室温，得到ZnAl₂O₄尖晶石。这种方法得到的锌铝尖晶石尽管组分均一，粒度小，原料利用率较高；但是这种方法原料要求较高，杂质仍较多。

技术实现要素：

本发明是为解决上述问题而进行的，目的在于提供一种原料易得，得到的ZnAl₂O₄纳米颗粒纯度高的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：

步骤一，将铝粉和锌粉分别在惰性气体的条件下研磨一定时间，分别得到一定粒径的铝粉和锌粉；

步骤二，将研磨后的铝粉和研磨后锌粉分别放入两个装有去离子水的烧杯中，并进行超声水解反应，分别得到氢氧化铝胶体溶液和氢氧化锌胶体溶液；

步骤三，将氢氧化铝胶体溶液和氢氧化锌胶体溶液在预定干燥温度下干燥后研磨，分别得到氢氧化铝粉末和氧化锌粉末；

步骤四，将氢氧化铝粉末在一定焙烧温度下焙烧，保温后研磨得到γ-Al₂O₃粉末；

步骤五，将γ-Al₂O₃粉末和氧化锌粉末按摩尔比为1:1混合均匀，放入装有去离子水的烧杯中后，超声活化3～8h，得到混合溶胶；

步骤六，将混合溶胶在60～120℃温度下干燥4～8h，研磨后得到γ-Al₂O₃与氧化锌的混合粉末；

步骤七，将混合粉末在预定温度下焙烧，保温后取出研磨，得到ZnAl₂O₄纳米颗粒。

在本发明提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，惰性气体为氩气。

在本发明提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，铝粉和锌粉在辊压振动研磨机中研磨，铝粉的研磨时间为1～3h，锌粉的研磨时间为10～15h。

在本发明提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，研磨后的铝粉的粒径在0.5～0.8μm范围内，研磨后的锌粉的粒径在5～10μm的范围内。

在本发明提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤二中，超声水解反应是在超声波清洗器中进行，超声波清洗器的超声频率为22kHz，含有铝粉的去离子水超声时间为2～4h，含有锌粉的去离子水超声时间为18～30h。

在本发明提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤三中，预定干燥温度在60～120℃范围内。

在本发明提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤四中，氢氧化铝粉末的焙烧温度在250～350℃范围内。

在本发明提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤七中，预定温度在600～900℃范围内。

发明作用与效果

本发明提供了一种高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法，该制备方法先将铝粉和锌粉振动研磨；然后将研磨后的铝粉和锌粉分别进行超声进行超声水解反应；再将超声水解反应后的氢氧化铝胶体溶液与氢氧化锌胶体溶液干燥后研磨，得到氢氧化铝粉末和氧化锌粉末；进一步对氢氧化铝粉末焙烧研磨得到γ-Al₂O₃粉末，最后研磨后的

γ-Al₂O₃粉末与氧化锌粉末按摩尔比1:1混匀超声活化后进行干燥、焙烧、研磨得到高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒。本发明的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法原料易得，制备方法简单，适用于工业化生产，由本发明的制备方法制得的ZnAl₂O₄纳米颗粒纯度高，粒度分布均匀，无明显团聚现象。

附图说明

图1a是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中振动研磨2h后的铝粉的扫描电镜图；图1b是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中振动研磨后的铝粉的X射线衍射图；图1c是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中振动研磨13h后锌粉的扫描电镜图；图1d是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中振动研磨13h后锌粉的X射线衍射图；

图2a是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中γ-Al₂O₃粉末的扫描电镜图；图2b是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中γ-Al₂O₃粉末的X射线衍射图；图2c是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中氧化锌粉末的扫描电镜图；图2d是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中氧化锌粉末的X射线衍射图；

图3是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中γ-Al₂O₃与氧化锌混合溶胶的热重(TG)与微商热重(DTG)曲线；

图4是本发明实施例一至实施例四提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法制备得到的ZnAl₂O₄纳米颗粒的X射线衍射图；

图5是本发明实施例一至实施例四提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法制备得到的ZnAl₂O₄纳米颗粒的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法进行进一步说明。

<实施例一>

一种高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取纯度为99.5％的商业铝粉100g，均匀平铺在辊压振动研磨机(电机功率0.12kW，激振频率16Hz，振幅5mm)的研磨管中(容积2.5L)，在氩气的保护下振动研磨2h后得到粒径为0.7μm的超细铝粉；另取纯度为99％的商业锌粉150g，均匀平铺在辊压振动研磨机的研磨管中，在氩气的保护下振动研磨13h后得到粒径为7μm的超细锌粉。

步骤二，取5.40g超细铝粉和3.25g超细锌粉分别放入两个装有25ml的去离子水的烧杯(容积50ml)中与去离子水混合，将两个烧杯放入超声波清洗器(超声频率为22kHz)中，含有超细铝粉的烧杯连续超声3h得到氢氧化铝胶体溶液，含有超细锌粉的烧杯连续超声24h得到氢氧化锌胶体溶液。

步骤三，将氢氧化铝胶体溶液在温度为80℃的恒温干燥箱中干燥6h，研磨后得到氢氧化铝粉末；并将氢氧化锌胶体溶液在温度为80℃的恒温干燥箱中干燥12h，研磨后得到氧化锌粉末。

步骤四，将氢氧化铝粉末放入箱式电阻炉中在温度为300℃条件下焙烧，保温4h后研磨得到γ-Al₂O₃粉末。

步骤五，称取粉末和1.62g氧化锌粉末，一起放入50ml的烧杯中，加入25ml去离子水后混合均匀，将烧杯置于超声波清洗器中超声活化5h，得到混合溶胶。

步骤六，将混合溶胶在80℃的恒温干燥箱中干燥6h，研磨后得到与氧化锌的混合粉末。

步骤七，将混合粉末在600℃温度下焙烧，保温6h后取出研磨，得到ZnAl₂O₄纳米颗粒。

图1a是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中振动研磨2h后的铝粉的扫描电镜图；图1b是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中振动研磨后的铝粉的X射线衍射图；图1c是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中振动研磨13h后锌粉的扫描电镜图；图1d是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中振动研磨13h后锌粉的X射线衍射图。

如图1a所示，研磨2h后的铝粉的颗粒尺寸分布在0.5-0.8μm范围内，颗粒的形貌大多为短圆柱，部分为不规则形状。

如图1b所示，经2h研磨后铝粉的晶体结构仍为面心立方晶格，衍射峰强度明显降低，产品中含有少量氢氧化铝成分。

如图1c所示，研磨13h后的锌粉颗粒尺寸分布在5-10μm范围内，形貌为球形颗粒。

如图1d所示，与原料商业锌粉比较，研磨13h后的锌粉的化学成分没有改变，但衍射峰强度略有下降，晶体结构仍为密排六方晶格。

图2a是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中γ-Al₂O₃粉末的扫描电镜图；图2b是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中γ-Al₂O₃粉末的X射线衍射图；图2c是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中氧化锌粉末的扫描电镜图；图2d是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中氧化锌粉末的X射线衍射图。

如图2a所示，γ-Al₂O₃粉末中的颗粒为片状纳米结构，无明显团聚现象，平均粒径在30-50nm范围内。

如图2b所示，γ-Al₂O₃粉末中的颗粒的X射线衍射图与γ-Al₂O₃的XRD标准衍射卡对照，衍射峰位置完全相同。

如图2c所示，氧化锌粉末中颗粒形貌为短圆柱形状，颗粒的平均直径在10-20nm范围内，亦无明显团聚现象。

如图2d所示，氧化锌粉末中的颗粒的X射线衍射图的衍射峰位置与氧化锌标准衍射卡完全吻合。

图3是本发明实施例一提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法中γ-Al₂O₃与氧化锌混合溶胶的热重(TG)与微商热重(DTG)曲线。

如图3所示，在加热温度为50℃时，混合溶胶有较明显的质量变化，大约有2％的质量损失，应为颗粒所含水分蒸发所耗。在200-400℃的温度范围内，约有10％的失重现象，可能是因为氧化锌和γ-Al₂O₃开始发生化学反应并缓慢放热，结晶水迅速气化。在400-800℃之间，质量损失逐渐减小，温度升至800℃时质量变化趋于稳定，随着反应时间和温度的增加，固相反应逐步完成，氧化锌和γ-Al₂O₃生成ZnAl₂O₄。

<实施例二>

一种高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取纯度为99.5％的商业铝粉100g，均匀平铺在辊压振动研磨机(电机功率0.12kW，激振频率16Hz，振幅5mm)的研磨管中(容积2.5L)，在氩气的保护下振动研磨1h后得到粒径为0.8μm的超细铝粉；另取纯度为99％的商业锌粉150g，均匀平铺在辊压振动研磨机的研磨管中，在氩气的保护下振动研磨10h后得到粒径为10μm的超细锌粉。

步骤二，取5.40g超细铝粉和3.25g超细锌粉分别放入两个装有25ml的去离子水的烧杯(容积50ml)中与去离子水混合，将两个烧杯放入超声波清洗器(超声频率为22kHz)中，含有超细铝粉的烧杯连续超声2h得到氢氧化铝胶体溶液，含有超细锌粉的烧杯连续超声18h得到氢氧化锌胶体溶液。

步骤三，将氢氧化铝胶体溶液在温度为60℃的恒温干燥箱中干燥6h，研磨后得到氢氧化铝粉末；并将氢氧化锌胶体溶液在温度为60℃的恒温干燥箱中干燥12h，研磨后得到氧化锌粉末。

步骤四，将氢氧化铝粉末放入箱式电阻炉中在温度为250℃条件下焙烧，保温4h后研磨得到γ-Al₂O₃粉末。

步骤五，称取2.04gγ-Al₂O₃粉末和1.62g氧化锌粉末，一起放入50ml的烧杯中，加入25ml去离子水后混合均匀，将烧杯置于超声波清洗器中超声活化3h，得到混合溶胶。

步骤六，将混合溶胶在60℃的恒温干燥箱中干燥4h，研磨后得到γ-Al₂O₃与氧化锌的混合粉末。

步骤七，将混合粉末在700℃温度下焙烧，保温6h后取出研磨，得到ZnAl₂O₄纳米颗粒。

<实施例三>

一种高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取纯度为99.5％的商业铝粉100g，均匀平铺在辊压振动研磨机(电机功率0.12kW，激振频率16Hz，振幅5mm)的研磨管中(容积2.5L)，在氩气的保护下振动研磨3h后得到粒径为0.5μm的超细铝粉；另取纯度为99％的商业锌粉150g，均匀平铺在辊压振动研磨机的研磨管中，在氩气的保护下振动研磨15h后得到粒径为5μm的超细锌粉。

步骤二，取5.40g超细铝粉和3.25g超细锌粉分别放入两个装有25ml的去离子水的烧杯(容积50ml)中与去离子水混合，将两个烧杯放入超声波清洗器(超声频率为22kHz)中，含有超细铝粉的烧杯连续超声4h得到氢氧化铝胶体溶液，含有超细锌粉的烧杯连续超声30h得到氢氧化锌胶体溶液。

步骤三，将氢氧化铝胶体溶液在温度为120℃的恒温干燥箱中干燥6h，研磨后得到氢氧化铝粉末；并将氢氧化锌胶体溶液在温度为120℃的恒温干燥箱中干燥12h，研磨后得到氧化锌粉末。

步骤四，将氢氧化铝粉末放入箱式电阻炉中在温度为350℃条件下焙烧，保温4h后研磨得到γ-Al₂O₃粉末。

步骤五，称取2.04gγ-Al₂O₃粉末和1.62g氧化锌粉末，一起放入50ml的烧杯中，加入25ml去离子水后混合均匀，将烧杯置于超声波清洗器中超声活化8h，得到混合溶胶。

步骤六，将混合溶胶在120℃的恒温干燥箱中干燥6h，研磨后得到γ-Al₂O₃与氧化锌的混合粉末。

步骤七，将混合粉末在800℃温度下焙烧，保温6h后取出研磨，得到ZnAl₂O₄纳米颗粒。

<实施例四>

一种高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法，包括以下步骤：

步骤一，取纯度为99.5％的商业铝粉100g，均匀平铺在辊压振动研磨机(电机功率0.12kW，激振频率16Hz，振幅5mm)的研磨管中(容积2.5L)，在氩气的保护下振动研磨2.5h后得到粒径为0.6μm的超细铝粉；另取纯度为99％的商业锌粉150g，均匀平铺在辊压振动研磨机的研磨管中，在氩气的保护下振动研磨12h后得到粒径为8μm的超细锌粉。

步骤二，取5.40g超细铝粉和3.25g超细锌粉分别放入两个装有25ml的去离子水的烧杯(容积50ml)中与去离子水混合，将两个烧杯放入超声波清洗器(超声频率为22kHz)中，含有超细铝粉的烧杯连续超声3h得到氢氧化铝胶体溶液，含有超细锌粉的烧杯连续超声30h得到氢氧化锌胶体溶液。

步骤三，将氢氧化铝胶体溶液在温度为100℃的恒温干燥箱中干燥6h，研磨后得到氢氧化铝粉末；并将氢氧化锌胶体溶液在温度为100℃的恒温干燥箱中干燥12h，研磨后得到氧化锌粉末。

步骤四，将氢氧化铝粉末放入箱式电阻炉中在温度为320℃条件下焙烧，保温4h后研磨得到γ-Al₂O₃粉末。

步骤五，称取2.04gγ-Al₂O₃粉末和1.62g氧化锌粉末，一起放入50ml的烧杯中，加入25ml去离子水后混合均匀，将烧杯置于超声波清洗器中超声活化6h，得到混合溶胶。

步骤六，将混合溶胶在100℃的恒温干燥箱中干燥6h，研磨后得到γ-Al₂O₃与氧化锌的混合粉末。

步骤七，将混合粉末在900℃温度下焙烧，保温6h后取出研磨，得到ZnAl₂O₄纳米颗粒。

图4是本发明实施例一至实施例四提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法制备得到的ZnAl₂O₄纳米颗粒的X射线衍射图。

如图4所示，在不同焙烧温度下的制得的ZnAl₂O₄纳米颗粒X射线衍射图，将检测结果与标准衍射卡对照，所制得的ZnAl₂O₄纳米颗粒在(220)、(311)、(422)、(511)、(440)晶面处，均有ZnAl₂O₄特征峰。在相同的焙烧时间内，随着焙烧温度增加，样品的转化率随之增加，结晶度越来越好。由谢乐公式计算可知，800℃时样品的晶粒尺寸为16.69nm，以2θ＝36.82°(311)计算。

图5是本发明实施例一至实施例四提供的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法制备得到的ZnAl₂O₄纳米颗粒的扫描电镜图。

如图5所示，当焙烧温度为600℃时，氧化锌与γ-Al₂O₃的反应基本完成，形貌为清晰的片状结构，尺寸分布在0.2-0.5μm范围内。随着温度升高到700-800℃时，结晶度逐步提高，颗粒尺寸减小到40-100nm，形貌也由片状向柱状转变。当温度达到900℃时，其形貌为柱形体，直径约为10nm，长度约为100nm，具有较好的分散性。扫描电镜图像测试结果与X射线衍射图的图谱分析基本吻合。

实施例作用与效果

实施例一至实施例四提供了一种高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法，该制备方法先将铝粉和锌粉振动研磨；然后将研磨后的铝粉和锌粉分别进行超声进行超声水解反应；再将超声水解反应后的氢氧化铝胶体溶液与氢氧化锌胶体溶液干燥后研磨，得到氢氧化铝粉末和氧化锌粉末；进一步对氢氧化铝粉末焙烧研磨得到γ-Al₂O₃粉末，最后研磨后的γ-Al₂O₃粉末与氧化锌粉末按摩尔比1:1混匀超声活化后进行干燥、焙烧、研磨得到高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒。实施例一至实施例四的高纯ZnAl₂O₄纳米颗粒的超声制备方法原料易得，制备方法简单，适用于工业化生产，由实施例一至实施例四的制备方法制得的ZnAl₂O₄纳米颗粒纯度高，粒度分布均匀，无明显团聚现象。

以上实施例仅为本发明构思下的基本说明，不对本发明进行限制。而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。