一种制备氧化铝空心球的方法与流程

本发明涉及一种制备氧化铝空心球的方法，属于材料制备领域。

背景技术：

许多纺织、印刷等行业都不可避免的排放多种危害健康的染料，大多数的染料都易产生致癌性、致畸性和致突变性的有机物。吸附技术被广泛的应用于去除废水及其有毒染料中的有机物。材料的吸附性能主要取决于材料的比表面积和孔径的分布。空心球材料作为一种优异的结构材料，其具有很大的内部空间，并且，将壳层厚度控制在纳米尺寸，由于这种特殊的结构，使其成为一种优异的吸附材料。

氧化铝具有高强度、高硬度、耐腐蚀性强等一系列的优点，空心氧化铝具备氧化铝及其空心球的优点，具有更加广阔的应用前景。目前，制备氧化铝空心球的方法主要有模板法、水热法、超声化学法、喷雾干燥法、离子沉淀法等。Liang Wu等人(Microporous and Mesoporous Materials,2015,202,234-240)以氯化铝六水合物作为铝源，水和乙醇作为混合溶剂，将氧化丙烯加入到上述溶液当中，在60℃下凝胶化，将湿的溶胶在异丙醇中陈化两天，干燥后煅烧既可以得到氧化铝空心球。但是该方法所制备得到的氧化铝空心球在煅烧的过程中容易团聚，分散性有待提高。Shi Lan等人(Applied Surface Science,2013,283,1032-1040)以碳球作为模板，铝酸钠作为铝源，通过调节PH值，使得Al(OH)₃沉积在碳微球表面，干燥后在一定的温度下煅烧，进而去除模板，得到氧化铝空心球。但是，该方法所制备得到的氧化铝空心球具有壁厚不均匀，分散性差等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备氧化铝空心球的方法。

本发明的制备氧化铝空心球的方法的技术方案：一种制备氧化铝空心球的方法，具体步骤如下：

①将0.5-2mol/L葡萄糖溶液以5℃/min的升温速率至100℃，保温10min-40min，再以5℃/min的速率升到180℃-200℃，保温5h-10h后将产物离心干燥得到碳微球。

②向浓度为0.5-1.5mol/L硝酸铝溶液中加入F127(PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物)搅拌均匀，用稀盐酸氨水调节PH至4-6，搅拌4-6h，将所得的混合液进行冷冻干燥；其中F127与硝酸铝的质量之比为1：10-4：9。

③将上述制备的碳微球和经修饰的硝酸铝加入到摩尔浓度为0.5-2mol/L的葡萄糖溶液中，搅拌均匀得到混合液，其中，碳微球与硝酸铝的质量之比为1：75-6：75，硝酸铝和葡萄糖的质量之比为1:10-2:3。

④对③中制备的混合液进行超声处理。

⑤将超声后的混合液在反应釜中180℃-200℃下水热处理5h-10h，抽滤后，重复用去离子水和无水乙醇交替洗涤，60℃-80℃下干燥8h-12h。

⑥将干燥后的产物在空气中煅烧，煅烧后随炉冷却，制得氧化铝空心球粉末。

步骤2中，降温至-10℃--20℃，冷冻4-8h后，在真空中升温至20℃干燥48h-72h。

步骤4中，超声时间为20min-40min。

步骤6中，煅烧以2℃/min-5℃/min的速率升到200℃，再以1℃/min的速率升到600℃-800℃，保温3h-5h。

本发明相对于现有技术相比，其显著优点为：1、本发明制备得到的氧化铝粉体具有很好的空心球结构，氧化铝空心球粒径分布均匀，制备碳微球模板制备得到的碳微球产量高。2、本发明通过在氧化铝空心球表面包覆一层碳微球来提高氧化铝空心球的分散性。3、本发明以廉价无污染的硝酸铝作为铝源，以葡萄糖作为制备碳微球的原料，采用模板法来制得氧化铝空心球，操作简单，所需周期短，重复性高，便于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明的实验流程图。

图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3中碳微球的扫描电子显微镜图。

图3为本发明实施例1中热处理前的样品的扫描电子显微镜图。

图4为本发明实施例1中的氧化铝空心球的扫描电子显微镜图。

图5为本发明实施例1中热处理前样品的能量色散X射线光谱图。

图6为本发明实施例1中的氧化铝空心其球的能量色散X射线光谱图。

图7为本发明实施例2中的氧化铝空心球的扫描电子显微镜图。

图8为本发明实施例3中的氧化铝空心球的扫描电子显微镜图。

图9为本发明实施例4中的氧化铝空心球的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

实施例1

配置75ml的1mol/L的葡萄糖溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，以5℃/min的升温速率，升到100℃，保温10min，再以5℃/min的升温速率升到180℃，在该温度下保温8h。将产物进行离心洗涤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，将得到的样品在80℃的烘箱中干燥10h，得到碳微球模板。

将7.5g Al(NO₃)₃.9H₂O溶解在20ml去离子水中，加入0.8g F127，搅拌至澄清，用浓度为1mol/L的盐酸和氨水调节PH至6，室温下继续搅拌4h，将上述溶液在冷冻干燥机GLZ-1B型先降温至10℃，冷冻5h,抽真空，将仪器温度升到20℃，在该温度下干燥48h。得到预处理过的硝酸铝样品待用。

将上述冷冻干燥后的样品和0.1g碳微球加入到75ml的葡萄糖溶液中，其中葡萄糖溶液的浓度为1mol/L.将上述混合液超声30min后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜当中。以5℃/min的升温速率升到180℃，水热反应8h后将产物进行抽滤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤。将得到的样品在80℃的烘箱中干燥10h，将干燥完全的产物放于刚玉坩埚中并将刚玉坩埚放于KSL-1400X-A4型马弗炉中，升温速率为2℃/min,升到200℃，再以升温速率为1℃/min升到600℃，在该温度下保温3h，随后马弗炉开始降温，降温速率为5℃/min，温度降为室温时，关闭马弗炉，取出产物。由图2可知水热法制备得到的碳微球模板具有很好的分散性，其粒度约为300nm。由图3和图4可知，热处理前的氧化铝样品粒径约为4μm，且表面光滑，热处理后的氧化铝样品粒径约为500nm，表面粗糙，表明制备得到了氧化铝空心球结构。由图5和图6可知，氧化铝样品经过热处理后，铝元素含量增加较多，碳元素的含量降低，这表明热处理后的空心球为氧化铝空心球。

制备碳微球的过程中，将葡萄糖溶液在100℃下保温10min-40min，在该温度下，水分的蒸发，会增加聚四氟乙烯内衬反应釜中的压强，在较高的压强下，可以提高葡萄糖溶液在180℃下水热反应时的能量，进而增加碳微球的产量。

将碳微球分散在溶剂中，采用超声辅助将预处理后的铝源吸附在碳微球表面，在水热过程中，葡萄糖溶液附着在铝源表面，进而通过缩聚、碳化过程形成一层碳微球，进而可以提高氧化铝空心球的分散性，形成类似一种三明治结构的球，在热处理过程中，可以去除最内层和最外层的碳微球，这样便可以得到分散性好的氧化铝空心球。

在制备过程中，加入F127(PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物)作为表面活性剂，这是由于F127的三嵌段结构，可以嵌在在氧化铝空心球前驱体当中，在煅烧过程中去除 F127，可以在氧化铝空心球表面留下众多小孔，进而提高氧化铝空心球的比表面积。

将溶液在低温下凝结成固体，再在真空的气氛下升温，凝结的固体就会发生升华，进而除去溶剂。选择使用冷冻干燥是基于冷冻干燥出来的样品相对于普通的烘箱干燥来说团聚越不明显，这样可以使得P127均匀的嵌在硝酸铝当中。

对比例1：改变实施例1中，碳微球制备时的升温程序，碳微球的升温程序如下：以5℃/min的升温速率升到180℃，在180℃下水热反应8h。其他参数不变。制备得到的碳微球的质量为0.45g，实施例1中制备得到的碳微球的质量为2.32g。与实施例1相比，制备所得到的碳微球的产量降低，产量降低了约5倍。

实施例2

配置75ml的1mol/L的葡萄糖溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，在5℃/min的升温速率，升到100℃，保温10min，再以5℃/min的升温速率升到180℃，水热反应8h.将产物进行离心洗涤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，将得到的样品在80℃的烘箱中干燥10h，得到碳微球模板。

3.75g Al(NO₃)₃.9H₂O溶解在20ml去离子水中，加入0.4g F127，搅拌至澄清，用浓度为1mol/L的盐酸和氨水进行调节PH至6，室温下继续搅拌4h，将上述溶液在冷冻干燥机GLZ-1B型先降温至10℃，冷冻5h,抽真空，将仪器温度升到20℃，在该温度下干燥48h。得到预处理过的硝酸铝样品待用。将上述冷冻干燥后的样品和0.1g碳微球加入到75ml的葡萄糖溶液中，其中葡萄糖溶液的浓度为1mol/L.将上述混合液超声30min后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜当中。以5℃/min的升温速率升到180℃，水热反应8h后将产物进行抽滤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤。将得到的样品在80℃的烘箱中干燥10h，将干燥完全的产物放于刚玉坩埚中并将刚玉坩埚放于KSL-1400X-A4型马弗炉中，升温速率为2℃/min,升到200℃，再以升温速率为1℃/min升到600℃，在该温度下保温3h，随后马弗炉开始降温，降温速率为5℃/min，温度降为室温时，关闭马弗炉，取出产物。由图7可以发现，制备得到的氧化铝空心球具有很好的球形结构，其粒径约为500nm。

对比例2：改变实施例2中热处理中的温度，将保温温度改为800℃，其他参数不变。当热处理温度升高到800℃时，所制备得到的氧化铝空心球部分发生破裂。

实施例3

配置75ml的1mol/L的葡萄糖溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，在 5℃/min的升温速率，升到100℃，保温10min，再以5℃/min的升温速率升到180℃，水热反应8h.将产物进行离心洗涤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，将得到的样品在80℃的烘箱中干燥10h，得到预处理后的硝酸铝。

1.25g Al(NO₃)₃.9H₂O溶解在20ml去离子水中，加入0.125g F127，搅拌至澄清，用浓度为1mol/L的盐酸和氨水进行调节PH至6，室温下继续搅拌4h，将上述溶液在冷冻干燥机GLZ-1B型先降温至10℃，冷冻5h,抽真空，将仪器温度升到20℃，在该温度下干燥48h。得到预处理过的硝酸铝样品待用。

将上述冷冻干燥后的样品和0.1g碳微球加入到75ml的葡萄糖溶液中，其中葡萄糖溶液的浓度为1mol/L.将上述混合液超声30min后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜当中。以5℃/min的升温速率升到180℃，水热反应8h后将产物进行抽滤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤。将得到的样品在80℃的烘箱中干燥10h，将干燥完全的产物放于刚玉坩埚中并将刚玉坩埚放于KSL-1400X-A4型马弗炉中，升温速率为2℃/min,升到200℃，再以升温速率为1℃/min升到600℃，在该温度下保温3h，随后马弗炉开始降温，降温速率为5℃/min，温度降为室温时，关闭马弗炉，取出产物。由图8可以发现，制备得到的氧化铝空心球具有很好的球形结构，其分散性较好，粒度分布均匀。

实施例4

配置75ml的1mol/L的葡萄糖溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜当中，在5℃/min的升温速率，升到100℃，保温10min，在以5℃/min的升温速率升到180℃，水热反应8h。将产物进行离心洗涤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，将得到的样品在80℃的烘箱中干燥10h，得到预处理后的硝酸铝。

将7.5g Al(NO₃)₃.9H₂O，0.8gF127和0.1g碳微球加入到75ml的葡萄糖溶液中，其中葡萄糖溶液的浓度为1mol/L。将上述混合液超声30min后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜当中。以5℃/min的升温速率升到180℃，水热反应8h后将产物进行抽滤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤。将所得产物放置在烘箱中干燥，将干燥完全的产物放于刚玉坩埚中并将刚玉坩埚放于KSL-1400X-A4型马弗炉中，升温速率为2℃/min,升到200℃，再以升温速率为1℃/min升到600℃，在该温度下保温3h，随后马弗炉开始降温，降温速率为5℃/min，温度降为室温时，关闭马弗炉，去除产物。由图9可以发现，所制备得到的样品部分发生破裂。可以发现，当硝酸铝未经冷冻干燥预处理时，制备得到的氧化铝空心球结构差，大部分样品出现了破裂现象，形貌不规则，几乎没有规则的氧化铝 空心球，和实施例1相比，可以发现硝酸铝的冷冻处理对制备氧化铝空心去具有极其重要的作用。