本发明属于矿井充填材料领域，具体涉及用工业副产物半水磷石膏制备的矿井充填料及其制备方法。
背景技术：
磷石膏是生产磷酸过程中排出的固体废渣，每生产1吨p2o5可得4-5吨的干渣磷石膏。根据湿法磷酸生产工艺的不同，副产的磷石膏成份也不同，如二水法磷酸工艺副产的磷石膏主要成份为caso4·2h2o，半水法磷酸工艺副产的磷石膏主要成份为caso4·1/2h2o。磷尾矿是磷矿在开采和生产磷精矿时提取精矿后剩下的尾渣，粒径较小，90％过200目筛，40％过325目筛，主要由钙镁碳酸盐矿物组成，通常为高镁磷尾矿，以白云石为主，其次为胶磷矿。磷石膏和磷尾矿都是磷化工生产过程中副产的固体废弃物，企业每年都要投入大量资金进行堆放，这两种废弃物如果能够综合利用起来，能够给磷化工企业减轻很大的负担。
近年来有人在研究以二水磷石膏为主要填料进行矿山充填的技术，如中国专利申请200710077624.3公开了一种水泥、粉煤灰、磷石膏比例为1:1:4-6的充填材料，该方法以水泥和粉煤灰为胶凝材料，磷石膏为填料，能够利用磷石膏，但制得的填料强度较低，14天强度仅为2-3mpa。中国专利申请201310731705.6则公开了一种以生石灰，磷石膏，矿渣微粉制备的充填材料，该方法用石灰提供碱性环境，磷石膏为激发剂来激发矿渣微粉的胶凝性，并通过添加早强剂来提高充填体早期强度，3天可以达到3mpa，但是配方中磷石膏利用量较低，只能占总原料的35％～45％。
由于半水法磷酸工艺在国内外应用不多，因此对半水磷石膏(caso4·1/2h2o)的性能及应用也鲜有研究，本领域急需开发能有效利用半水磷石膏的技术。
技术实现要素：
本发明为了解决使用二水磷石膏制备矿井充填材料的缺点，提高充填材料的早期强度，增加固体废弃物的利用量的技术问题，提供了一种新的矿井充填料，是由半水磷石膏为主要成分制成的。
本发明半水磷石膏矿井充填料是由以下重量份的原料制备而成：
半水磷石膏49～99
尾矿0～50
水泥1～10。
其中，上述矿井充填料中所述的半水磷石膏为半水法磷酸工艺生产磷酸的副产物磷石膏。
进一步的，上述矿井充填料中所述的半水磷石膏的结晶水含量为6％～12％。
其中，上述矿井充填料中所述的尾矿是指矿物选矿后剩余的细颗粒矿。
其中，上述矿井充填料中所述的尾矿的平均粒径为10～75um。
其中，上述矿井充填料中所述的尾矿是磷矿的尾矿。
进一步的上述矿井充填料为上述的配方混合的半水磷石膏、磷尾矿和水泥中加入水分制得的料浆。
优选的，上述矿井充填料中所述的料浆的固含量为60％～80％。
本发明同时还提供了一种上述半水磷石膏矿井充填料的方法。该方法包括以下步骤：将半水磷石膏、磷尾矿、水泥按配比要求计量后，混合均匀，即得。该方法制得的充填料也可以叫做充填基料，具有一定的存放期，在使用前加水配置成浆料即可使用。
此外，本发明还提供了另外一种9、制备权利要求5或6所述的半水磷石膏矿井充填料的方法，其特征在于包括以下步骤：将半水磷石膏、磷尾矿、水泥按配比要求计量后，混合均匀，加入水分，制备成含固量60％-80％的料浆，即得。
同时，本发明还提供制备上述的半水磷石膏矿井充填料的方法。该方法包括以下步骤：将半水磷石膏、磷尾矿、水泥按配比要求计量后，混合均匀，加入量水分，制备成含固量60％-80％的料浆，即得。
本发明的有益效果在于：本发明利用工业副产半水磷石膏为胶凝材料，加入适当的ph调整剂激发半水磷石膏的胶凝性能，并选用磷矿的浮选尾矿为填料，制备的矿井充填材料，早期强度高，流动性好，泌水性好。本发明利用工业副产半水磷石膏替代现有技术中的水泥作为主要的胶凝材料，极大的降低了充填成本。此外，本发明使用的主要材料半水磷石膏和磷尾矿都是磷化工企业副产的固体废弃物，原料简单易得，固体废弃物的利用率达90％以上，如果用新鲜半水磷石膏，水泥添加量可仅使用控制在1％左右，则固体废弃物的利用率可以达到99％。
具体实施方式
本发明通过前期的基础研究，发现半水磷石膏由于其形貌为聚晶状而非α石膏的短柱状，且含有少量酸性杂质，导致其在水中的溶解度较低，caso4·1/2h2o相向caso4·2h2o相转化非常缓慢，没有胶凝性能，不加改性处理的话只能像二水磷石膏一样作为填料或激发剂使用。
但是，经过更进一步的研究半水磷石膏的硬化机理，发现半水磷石膏的硬化过程主要是半水磷石膏向二水磷石膏转化的过程，在这一过程中，石膏中含有的可溶磷，可溶氟等杂质 起到很强的缓凝作用，因此，本发明考虑在不改变晶体形貌的情况下，用碱性物质中和磷石膏中的可溶磷，可溶氟等杂质，可能起到促进半水磷石膏向二水磷石膏转化的速度，激发胶凝性能。
所以，如果能够找到合适的激发剂，则有可能不进行改性，而直接激发半水磷石膏潜在的胶凝性，从而有可能制备用于矿井充填的充填料。则不仅有可能可以克服二水磷石膏作为矿井充填材料的弊病，还可能为半水磷石膏的消耗利用开辟新的途径。
另外，本发明的研究还发现，半水磷石膏是一种介稳态物质，刚生产出来的新鲜半水磷石膏结晶水含量为6％～7％，在堆放过程中会向二水磷石膏(理论结晶水含量为20.93％)缓慢转化，逐渐失去潜在的胶凝性，因此其结晶水含量越低，能激发出胶凝性就越好。
最后，本发明选择了水泥作为激发剂。其中水泥的种类和标号并没有特别的要求，只要能够提供碱性环境即可；同时水泥在提供碱性环境起到激发剂的作用时还有提高充填材料强度的作用。如果用新鲜半水磷石膏，水泥添加量可仅使用控制在1％左右，则固体废弃物的利用率可以达到99％。
总的说来，本发明研究获得的半水磷石膏矿井充填料的配方是是由以下重量份的原料制备而成：
半水磷石膏49～99
尾矿0～50
泥或石灰中的至少一种1～10。
其中，上述矿井充填料中所述的半水磷石膏为半水法磷酸工艺生产磷酸的副产物磷石膏。所述的半水磷石膏的结晶水含量为6％～12％。
其中，上述矿井充填料中所述的尾矿是指矿物选矿后剩余的细颗粒矿。所述的尾矿的平均粒径为10～75um。由于是磷化工产业中处理半水磷石膏，显然使用磷矿尾矿是一个简单易得的选择。
上述没有另外加水，由原料直接混匀得到的充填料也可以叫做充填基料，具有一定的存放期，在使用前加水配置成浆料即可使用。
而进一步的上述矿井充填料，还可以在按所述配方混合的半水磷石膏、磷尾矿和水泥中加入水分制成料浆。优选的，所述的料浆的固含量为60％～80％。加水后制得的充填料存放时间短，最好能尽快送到矿山采空区使用。
以下通过具体实施方式，对本发明进行进一步的说明。实施例中使用的水泥为普通市售，磷矿尾矿的平均粒径为10～75um。
实施例1
将结晶水含量为6.1％的半水磷石膏75份、磷矿尾矿24份，水泥1份，加入水配置成含固量为69％的料浆。即得矿井充填料。
实施例2
将结晶水含量为6.1％的半水磷石膏75份、磷矿尾矿24份，水泥1份，加入水配置成含固量为71％的料浆。即得矿井充填料。
实施例3
将结晶水含量为6.1％的半水磷石膏99份、水泥1份，加入水配置成含固量为71％的料浆。即得矿井充填料。
实施例4
将结晶水含量为8.5％的半水磷石膏70份、磷矿尾矿24份，水泥6份，加入水配置成含固量为71％的料浆。即得矿井充填料。
实施例5
将结晶水含量为11.5％的半水磷石膏70份、磷矿尾矿20份，水泥10份，加入水配置成含固量为71％的料浆。即得矿井充填料。
实例1～5制备的矿山充填材料的性能如表1所示。
表1
实例2较实例1加入水份多些，因此塌落度大，且泌水率高些，但两者强度差不多；实例3未加入磷尾矿，强度比加入磷尾矿的实施例2的高；实例2、实例4和实例5是以不同结晶水含量的半水磷石膏为原料制备充填材料，结果表明结晶水含量越高，可通过增加水泥量的加入量，以增加充填材料的强度，满足使用要求。