一种高温压电陶瓷材料及其多层压电陶瓷致动器的制作方法

本发明属于无机压电材料领域，具体涉及一种高温压电陶瓷材料及其多层压电陶瓷致动器。

背景技术：

随着汽车、航空航天、冶金、石油探井等工业的发展，许多电子设备对所选的压电器件要求越来越高，比如汽车电喷、油井井下超声探测器、卫星微位移致动器等，需要压电器件在300度至400度甚至更高温度下使用。目前商业化应用的压电材料以钙钛矿结构的锆钛酸铅（pzt）体系为主，这类材料的居里温度（tc）低于400度（一般为250至380度）。因为温度升高引起退极化而导致的压电性不稳定问题，使得其工作温度上限一般是在tc的1/2处，因而pzt压电陶瓷的使用温度一般低于180度，仅适于常规条件下使用。由此可见，居里温度低于400度的压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要求，压电单晶材料如linbo3单晶由于具有优良的压电性能，已经成为高温压电材料的重要组成部分，但是压电单晶材料工艺复杂，成本很高，使得这种材料难以广泛推广应用。人们希望得到工艺简单，成本低且压电性能好的高温压电陶瓷材料。

srbi4ti4o15（sbt）是铋层状结构压电陶瓷，居里温度为530度，（n.venkatramuluetal.,bull.mater.sci.,23(5)，2000：431-437）在350度以下可以长期稳定工作，压电常数d33一般在5至15pc/n范围内，理论密度为7.448g/cm³，然而其烧结温度通常在1000度至1100度，高温下铋离子挥发严重，恶化了陶瓷的性能。因此，降低烧结温度不但可大大降低成本，提高工艺稳定性和产品的可靠性，而且对改善压电陶瓷相关器件的结构，促进新器件的设计和开发制备具有重要意义。

多层片式结构压电陶瓷器件（结构示意图如图1）主要有两种制备方法。第一种方法是将在1000度以上高温下烧结好的陶瓷柱切割成厚度0.15毫米以上的薄片，然后通过有机胶把薄片粘接成多层陶瓷致动器。由于压电致动器长期工作，陶瓷片会与胶分离，这种方法制备的多层压电陶瓷致动器只能在一些特定情况下使用。第二种方法采用银/钯电极，在950度以上与压电陶瓷共烧，制备多层压电陶瓷致动器。因为钯为贵金属，钯的价格是银的40多倍，这种方法制备的多层压电陶瓷致动器价格昂贵。为了用银电极取代昂贵的银/钯电极，需要将烧结温度降低在950度以下烧结多层压电陶瓷致动器。同时，低温烧结不仅能防止铋的挥发，提高器件性能，而且能节省能源，减少碳排放量。因此，探索一种低温烧结压电陶瓷材料就成为当前叠堆致动器急需解决的关键技术问题之一。

技术实现要素：

本发明的目的是制备一种高温压电陶瓷材料及其多层压电陶瓷致动器。

实现本发明的技术方案是：

一种高温压电陶瓷材料，该陶瓷组分为srbi4ti4o15+xbi2o3+ycuo，其中x、y为占srbi4ti4o15的重量百分数，且x=2wt%至4wt%，y=1wt%至3wt%。

本发明首先将初始原料srco3、bi2o3、tio2混合、球磨、预烧合成srbi4ti4o15粉体，然后将适量的烧结助剂cuo和bi2o3添加至预烧好的srbi4ti4o15粉体中，经过二次球磨、烘干、研磨成细粉后，配成浆料、流延成型、上电极、排胶和烧结即得到本发明的高温压电陶瓷材料，具体的制备步骤如下：

a)将srco3、bi2o3、tio2原料按摩尔比1：2：4进行配料，湿法球磨使其混合均匀；

b)将球磨后的物料进行烘干、研磨、预烧，得到srbi4ti4o15粉体，所述的预烧温度为850度至950度，预烧时间为1小时至3小时；

c)将烧结助剂cuo和bi2o3按化学计量比为srbi4ti4o15+xbi2o3+ycuo，其中x、y为占srbi4ti4o15的重量百分数，且x=2wt%至4wt%，y=1wt%至3wt%进行配料，添加到步骤b)得到的srbi4ti4o15粉体中，再次进行湿法球磨使其混合均匀；

d)将二次球磨后的物料进行烘干、研磨、过筛、配置浆料、流延成型、丝网印刷银电极、排胶和烧结，烧结温度为850度至950度，保温时间为1小时至3小时；

e)将烧结后有银电极的陶瓷样品放在甲基硅油里，加高压电场进行极化，极化温度为180度至200度，极化电场为10kv/cm至20kv/cm，极化时间为20分钟至30分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述的压电陶瓷材料居里温度大于500度，在850度至950度低温烧结可实现致密烧结，制备得到的陶瓷密度达到理论密度的90%以上，此外本发明的制备方法具有工艺稳定，操作简单，无需特殊设备和苛刻条件，易于规模化生产等优点。

附图说明

图1为多层叠堆陶瓷结构示意图。

图2为实施例一、二、三陶瓷样品的x射线衍射谱。

图3为实施例一、二、三陶瓷样品的电滞回线。

图4为实施例一、二、三陶瓷样品的介温图谱。

图5为实施例四5毫米长的致动器实物图。

图6为实施例四致动器电压位移曲线。

图7为实施例四致动器截面的光学显微镜照片。

图8为实施例四致动器截面的扫描电镜照片。

图9为实施例四致动器截面局部放大的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例一：本实施例以分析纯的srco3、bi2o3、tio2、cuo粉末制备srbi4ti4o15+4wt%bi2o3+1wt%cuo（简称sbt-1）陶瓷。

制备步骤为：

1.球磨：将分析纯的srco3、bi2o3、tio2粉末按照1：2：4的摩尔比进行称量，混合放入球磨罐，在球磨罐中加入分析纯的无水乙醇（约占球磨罐体积的三分之二到四分之三），放入球磨机中以300转/分钟的转速球磨8小时。

2.预烧：球磨结束后将含有粉体的无水乙醇倒入玻璃皿中，并放入140度烘箱中烘干，待粉体被烘干后使用研钵进行研磨，过100目的筛网，然后倒入刚玉舟，并放入马弗炉中进行预烧，预烧温度为850度，预烧时间为2小时。

3.二次球磨：对预烧得到的srbi4ti4o15粉体进行研磨并且加入1wt%分析纯cuo粉末和4wt%分析纯bi2o3粉末，然后再次放到球磨罐中，在球磨罐中加入无水乙醇（约占球磨罐体积的三分之二到四分之三），放入球磨机中以300转/分钟的转速球磨8小时。

4.流延成型：二次球磨结束后将含有粉体的无水乙醇倒入玻璃皿中，并放入140度烘箱中烘干，待粉体被烘干后使用研钵进行研磨，过100目的筛网。将陶瓷粉末加入体积比为7：3的丁酮和无水乙醇混合溶剂中，同时加入1%（加入的物质与陶瓷粉体质量的百分比，下同）的玉米油作分散剂，进行第三次球磨，时间4小时，转速300转/分钟，以便使粉末充分分散、悬浮。然后加入4.2%粘结剂（聚乙烯醇溶液）和2.5%增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯）进行第四次球磨，球磨时间8小时，转速仍为300转/分钟。接着使用除泡机对第四次球磨后的浆料进行除泡，当浆料液面发生明显下降并可成线流下时，除泡基本完成，获得流延浆料。最后用流延机进行流延，根据流延的具体情况实时调整流延机的线速度和平台的烘干温度，最终流延出厚度为0.5mm的陶瓷薄片。

5.上电极：采用丝网印刷工艺在陶瓷片上下表面制备银电极。

6.排胶：把步骤5得到的流延成型的陶瓷片排胶，排胶温度为450度，保温时间20小时，升温速率为1度/分钟。

7.烧结：将排胶后的陶瓷片在950度烧结，保温时间2小时，升温速率为5度/分钟。

用x射线衍射仪对预烧得到的srbi4ti4o15粉末和烧结后的sbt-1陶瓷样品进行分析，结果如图2所示，表明陶瓷结晶良好。

采用铁电测试仪对烧结后的陶瓷样品进行测试，电滞回线如图3所示，本实施例sbt-1陶瓷样品的剩余极化强度为7.6μc/cm²，矫顽电场为46.5kv/cm。

用排水法测得压电陶瓷的密度为7.046g/cm³，达到理论密度的94.6%。

用中科院声学研究所的jz-3an型准静态d33测试仪对烧结后的陶瓷样品进行测试，测试前先对陶瓷样品极化，极化条件：温度200度，电场20kv/cm，时间30分钟。测得厚度0.5mm陶瓷样品的d33=15pc/n。

采用阻抗分析仪（agilent4294a,usa）测得陶瓷的kp=4.1%，kt=10.4%，配合linkam温控系统测试得到介温曲线，结果如图4所示，表明陶瓷的居里温度为515度。

实施例二：本实施例以分析纯的srco3、bi2o3、tio2、cuo粉末制备srbi4ti4o15+4wt%bi2o3+2wt%cuo（简称sbt-2）陶瓷。

制备步骤为：

1.球磨：将分析纯的srco3、bi2o3、tio2粉末按照1：2：4的摩尔比进行称量，混合放入球磨罐，在球磨罐中加入分析纯的无水乙醇（约占球磨罐体积的三分之二到四分之三），放入球磨机中以300转/分钟的转速球磨8小时。

2.预烧：球磨结束后将含有粉体的无水乙醇倒入玻璃皿中，并放入140度烘箱中烘干，待粉体被烘干后使用研钵进行研磨，过100目的筛网，然后倒入刚玉舟，并放入马弗炉中进行预烧，预烧温度为850度，预烧时间为2小时。

3.二次球磨：对预烧得到的srbi4ti4o15粉体进行研磨并且加入2wt%分析纯cuo粉末和4wt%分析纯bi2o3粉末，然后再次放到球磨罐中，在球磨罐中加入无水乙醇（约占球磨罐体积的三分之二到四分之三），放入球磨机中以300转/分钟的转速球磨8小时。

4.流延成型：二次球磨结束后将含有粉体的无水乙醇倒入玻璃皿中，并放入140度烘箱中烘干，待粉体被烘干后使用研钵进行研磨，过100目的筛网。将陶瓷粉末加入体积比为7：3的丁酮和无水乙醇混合溶剂中，同时加入1%（加入的物质与陶瓷粉体质量的百分比，下同）的玉米油作分散剂，进行第三次球磨，时间4小时，转速300转/分钟转/分钟，以便使粉末充分分散、悬浮。然后加入4.2%粘结剂（聚乙烯醇溶液）和2.5%增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯）进行第四次球磨，球磨时间8小时，转速仍为300转/分钟。接着使用除泡机对第四次球磨后的浆料进行除泡，当浆料液面发生明显下降并可成线流下时，除泡基本完成，获得流延浆料。最后用流延机进行流延，根据流延的具体情况实时调整流延机的线速度和平台的烘干温度，最终流延出厚度为0.5mm的陶瓷薄片。

5.上电极：采用丝网印刷工艺在陶瓷片上下表面制备银电极。

6.排胶：把步骤5得到的流延成型的陶瓷片排胶，排胶温度为450度，保温时间20小时，升温速率为1度/分钟。

7.烧结：将排胶后的陶瓷片在900度烧结，保温时间2小时，升温速率为5度/分钟。

用x射线衍射仪对烧结后的sbt-2陶瓷样品进行分析，结果如图2所示，表明陶瓷结晶良好。

采用铁电测试仪对烧结后的陶瓷样品进行测试，电滞回线如图3所示，本实施例sbt-2陶瓷样品的剩余极化强度为8.3μc/cm²，矫顽电场为45.2kv/cm。

用排水法测得压电陶瓷的密度为6.875g/cm³，达到理论密度的92.3%。

用中科院声学研究所的jz-3an型准静态d33测试仪对烧结后的陶瓷样品进行测试，测试前先对陶瓷样品极化，极化条件：温度200度，电场20kv/cm，时间30分钟。测得厚度0.5mm陶瓷样品的d33=13.3pc/n。

采用阻抗分析仪（agilent4294a,usa）测得陶瓷的kp=3.8%，kt=9.8%，配合linkam温控系统测试得到介温曲线，结果如图4所示，表明陶瓷的居里温度为512度。

实施例三：本实施例以分析纯的srco3、bi2o3、tio2、cuo粉末制备srbi4ti4o15+4wt%bi2o3+3wt%cuo（简称sbt-3）陶瓷。

制备步骤为：

1.球磨：将分析纯的srco3、bi2o3、tio2粉末按照1：2：4的摩尔比进行称量，混合放入球磨罐，在球磨罐中加入分析纯的无水乙醇（约占球磨罐体积的三分之二到四分之三），放入球磨机中以300转/分钟的转速球磨8小时。

2.预烧：球磨结束后将含有粉体的无水乙醇倒入玻璃皿中，并放入140度烘箱中烘干，待粉体被烘干后使用研钵进行研磨，过100目的筛网，然后倒入刚玉舟，并放入马弗炉中进行预烧，预烧温度为850度，预烧时间为2小时。

3.二次球磨：对预烧得到的srbi4ti4o15粉体进行研磨并且加入3wt%分析纯cuo粉末和4wt%分析纯bi2o3粉末，然后再次放到球磨罐中，在球磨罐中加入无水乙醇（约占球磨罐体积的三分之二到四分之三），放入球磨机中以300转/分钟的转速球磨8小时。

4.流延成型：二次球磨结束后将含有粉体的无水乙醇倒入玻璃皿中，并放入140度烘箱中烘干，待粉体被烘干后使用研钵进行研磨，过100目的筛网。将陶瓷粉末加入体积比为7：3的丁酮和无水乙醇混合溶剂中，同时加入1%（加入的物质与陶瓷粉体质量的百分比，下同）的玉米油作分散剂，进行第三次球磨，时间4小时，转速300转/分钟，以便使粉末充分分散、悬浮。然后加入4.2%粘结剂（聚乙烯醇溶液）和2.5%增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯）进行第四次球磨，球磨时间8小时，转速仍为300转/分钟。接着使用除泡机对第四次球磨后的浆料进行除泡，当浆料液面发生明显下降并可成线流下时，除泡基本完成，获得流延浆料。最后用流延机进行流延，根据流延的具体情况实时调整流延机的线速度和平台的烘干温度，最终流延出厚度为0.5mm的陶瓷薄片。

5.上电极：采用丝网印刷工艺在陶瓷片上下表面制备银电极。

6.排胶：把步骤5得到的流延成型的陶瓷片排胶，排胶温度为450度，保温时间20小时，升温速率为1度/分钟。

7.烧结：将排胶后的陶瓷片在850度烧结，保温时间2小时，升温速率为5度/分钟。

用x射线衍射仪对烧结后的sbt-3陶瓷样品进行分析，结果如图2所示，表明陶瓷结晶良好。

采用铁电测试仪对烧结后的陶瓷样品进行测试，电滞回线如图3所示，本实施例stb-3陶瓷样品的剩余极化强度为8.7μc/cm²，矫顽电场为41.8kv/cm。

用排水法测得压电陶瓷的密度为6.742g/cm³，达到理论密度的90.5%。

用中科院声学研究所的jz-3an型准静态d33测试仪对烧结后的陶瓷样品进行测试，测试前先对陶瓷样品极化，极化条件：温度200度，电场20kv/cm，时间30分钟。测得厚度0.5mm陶瓷样品的d33=12.5pc/n。

采用阻抗分析仪（agilent4294a,usa）测得陶瓷的kp=3.1%，kt=9.7%，配合linkam温控系统测试得到介温曲线，结果如图4所示，表明陶瓷的居里温度为510度。

实施例四：制备多层压电陶瓷致动器。

1.流延成型：采用实施例二步骤4中的流延浆料，用流延机进行流延，根据流延的具体情况实时调整流延机的线速度和平台的烘干温度，最终流延出厚度为85μm的陶瓷薄片，并切割成6mm×6mm的方形片。

2.上电极：采用丝网印刷工艺在各个方形陶瓷片上下表面制备纯银电极。

3.叠片：将印刷过电极的方形陶瓷片叠起来，保证内部银电极呈叉指状排列。

4.热压：将叠好的多层陶瓷在150mpa的热等静压下热压成型。

5.排胶：把热压成型后的叠层排胶，排胶温度为450度，保温时间20小时，升温速率为1度/分钟。

6.烧结：将排胶后的叠层在850度烧结，保温时间2小时，升温速率为5度/分钟。

7.将烧好的叠层切边引出外电极，并在左右两侧刷上银，极化。然后引出两条导线作为正、负外电极。

8.用热缩管对叠层进行外部包装，最终制备出压电陶瓷致动器。

图5为5毫米长的压电致动器的实物图。

用位移测试仪得到压电致动器在350度下工作的电压位移曲线如图6所示，当施加电压为300v时，压电致动器的位移量为5.5微米，应变达到致动器长度的0.11%。

从光学显微镜对叠堆内电极截面进行初步分析，光学显微镜照片如图7。从图7中可以判断采用的是多层叠堆致动器内部的叉指电极排列整齐。

用扫描电子显微镜对本实施例烧结得到的多层叠堆陶瓷样品截面分析，扫描电镜照片如图8，针对图8的虚线位置进一步放大扫描得到图9，可以看出陶瓷材料的晶粒均匀，而且电极错开区域的颜色一致，没有明显的填充痕迹。