本发明涉及有机无机复合领域，特别涉及一种有机高分子无机复合彩色手机外壳的制造方法。
背景技术：
近十几年，随着手机等消费电子的迅猛发展，手机外壳等结构件取得了显著的进步。特别是在将来的5g时代消费类电子外壳等结构设计时，传统金属由于其自带的屏蔽效果，对天线设计带来巨大的挑战，而塑料其先天的低强度缺点限制了其在大尺寸屏幕、超薄领域的应用，另外随着消费审美的提高，传统的金属外壳和塑料外壳难以打动消费者。
由于zro2陶瓷具有高的强韧性、良好的硬度、高抗磨性，被广泛的应用于结构陶瓷和功能陶瓷领域。也有报道部分稳定氧化锆(tzp)可以通过粉末冶金方法，能够制备手表表壳、耐腐的表件和其它仪器零件。因此近年来，将其应用于手机外壳也越来越多的被研究者所尝试。例如申请号为201510309285.1的专利中采用了氧化锆主相中添加氧化铝、氧化钛等添加剂采用流延的方式制备手机外壳。zro2陶瓷作为手机外壳面临的巨大挑战在于，色泽单一，难以满足消费者对多彩化外壳的需求。申请号为201010173564.7的专利针对此类问题给出的解决方案为在制备陶瓷过程中加入无机着色剂，跟陶瓷一起烧结成瓷。该技术方案最大的问题少量着色剂的加入就会大大降低陶瓷本身的力学性能，使其难以用于应用。又申请号为201410036959.0专利指出采用碳粉在真空环境下在高于1400℃下热处理得到黑色的氧化锆手机外壳。该方案的技术缺点在于仅能生产一种颜色的手机外壳，并且二次高温热处理耗能不利于节能环保。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种有机高分子无机复合彩色手机外壳的制造方法，该方法选择浸渍的工艺将染料与有机高分子浸入三维多孔陶瓷中，可以制备多种颜色的手机外壳，解决了无机着色剂直接加入会影响陶瓷的烧结性及降低其力学性能等问题，且有机高分子三维贯穿在陶瓷中兼具了陶瓷的耐磨性与高分子的韧性，提高有机高分子无机复合彩色手机外壳综合力学性能，满足手机外壳等结构件对硬度和韧性的双力学性能需求。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：有机高分子无机复合彩色手机外壳的制造方法，包括以下步骤：
a)将钇稳定纳米氧化锆成型为手机外壳坯体；
b)将步骤a)得到的手机外壳坯体在高温炉中烧成实际密度占理论密度大于80％且小于90％的陶瓷素坯；
c)将经步骤b)得到的素坯经数控机床加工整形得到手机外壳陶瓷素坯；
d)将经步骤c)中得到的手机外壳陶瓷素坯放入高分子单体、引发剂、聚合助剂及有机染料的混合溶液中在负压作用下，在10℃～40℃温度下浸渍1min～10min；
e)将经步骤d)得到的手机外壳素坯再次放入高分子单体、聚合助剂及有机染料的混合溶液中在加压作用下，在10℃～40℃浸渍5min～15min；
f)将经步骤d)浸渍后的手机外壳素坯聚合。
优选的，步骤b)中烧结温度为1200℃～1400℃，保温烧结时间为2h～4h。
优选的，步骤d)中负压压力为-0.05mpa～-0.08mpa。
优选的，步骤e)中压力为0.5mpa～3mpa。
优选的，步骤f)中聚合温度为60～150℃，聚合时间为15min～4h。
优选的，步骤a)中的成工艺为钇稳定纳米氧化锆与粘结剂密炼炼胶后经注射成型，密炼温度150℃～250℃，密炼过程还加入了亚微米碳粉、碳酸锆或氢化锆的造孔剂，亚微米造孔剂重量占钇稳定纳米氧化锆0％～2％。
优选的，步骤d)和步骤e)中高分子单体为甲基丙烯酸甲酯，引发剂为过氧化苯甲酰。
优选的，步骤d)和步骤e)中高分子单体为苯乙烯、丁二烯及丙烯酸丁酯，引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯。
优选的，步骤d)和步骤e)中高分子单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，引发剂为过氧化苯甲酰。
优选的，其特征在于：步骤d)中的染料为有机偶氮颜料。
本发明的有益效果是：公开了一种有机高分子无机复合彩色手机外壳的制造方法，该方法选择浸渍的工艺将有机高分子单体与引发剂等聚合助剂和染料浸入三维多孔陶瓷素坯中聚合制备有机高分子无机复合彩色手机外壳，该工艺制备的多种色彩的手机外壳解决了着色剂直接加入会影响陶瓷的烧结性及降低其力学性能等问题，且有机高分子三维贯穿在陶瓷中，兼顾了陶瓷耐磨性与高分子韧性。本发明使用了负压与加压相结合的工艺实现浸渍。负压浸渍有利于气体从陶瓷孔中排出，减少浸渍过程中包裹气泡而形成的显微缺陷，加压浸渍能进一步提高有机物物填充率，从而提高手机外壳综合力学性能，满足其对硬度和韧性的双力学性能需求。
附图说明
图1：制备步骤示意图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述：有机高分子无机复合彩色手机外壳的制造方法，包括以下步骤：
a)将钇稳定纳米氧化锆成型为手机外壳坯体；优选的在本实施例中的成型工艺为钇稳定纳米氧化锆与粘结剂密炼炼胶后经注射成型，密炼温度150℃～250℃，更优选的在本实施例中密炼过程还加入了亚微米碳粉、碳酸锆或氢化锆的造孔剂，亚微米造孔剂重量占钇稳定纳米氧化锆0％～2％，可以进一步提高陶瓷素坯的开孔率，提高浸渍率。
b)将步骤a)得到的手机外壳坯体在高温炉中烧成实际密度占理论密度大于80％且小于90％的陶瓷素坯，在本实施例中步骤b)中烧结温度为1200℃～1400℃，保温烧结时间为2h～4h。使用低于钇稳定纳米氧化锆陶瓷烧成温度烧结，使得陶瓷颗粒与颗粒部分粘连，易于形成实际密度占理论密度80～90％的陶瓷素坯，且陶瓷素坯的硬度低于烧成后的陶瓷，利于数控机床加工。
c)将经步骤b)得到的素坯经数控机床加工整形得到手机外壳陶瓷素坯；
d)将经步骤c)中得到的手机外壳陶瓷素坯放入高分子单体、聚合助剂及有机染料的混合溶液中在负压作用下，在10℃～40℃温度下浸渍1min～10min；选用10℃～40℃温度下浸渍的目的在于降低高分子单体溶液的粘度，提高浸渍效果；另外先负压浸渍，利于陶瓷素坯中的气体排出，提高浸渍效果。
e)将经步骤d)得到的手机外壳素坯再次放入高分子单体、聚合助剂及有机染料的混合溶液中在加压作用下，在10℃～40℃浸渍5min～15min，经过加压作用可以进一步提高有机物的浸渍填充率，提高力学性能。
f)将经步骤d)浸渍后的手机外壳素坯聚合。在本实施例根据高分子单体、交联剂和引发剂等聚合条件不同选择合理的聚合温度为60～150℃，聚合时间为15min～4h。
在本实施例中步骤d)中负压压力为-0.05mpa～-0.08mpa。
在本实施例中步骤e)中压力为0.5mpa～3mpa。
在本实施例中步骤d)和步骤e)中高分子单体为甲基丙烯酸甲酯，聚合助剂为催化剂过氧化苯甲酰，使甲基丙烯酸甲酯本体聚合，得到聚甲基丙烯酸甲酯，优选的本实施例中用60℃～100℃聚合。
在本实施例中步骤d)和步骤e)中高分子单体为苯乙烯、丁二烯及丙烯酸丁酯，聚合助剂为过氧化二碳酸二异丙酯。使其在催化剂过氧化二碳酸二异丙酯的作用下，优选的在200℃～240℃温度下，聚合高分子单体为丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物。
在本实施例中步骤d)和步骤e)中高分子单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，聚合助剂为过氧化苯甲酰。在聚合助剂过氧化苯甲酰催化作用下，使丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合，得到丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物，优选的在本实施例中用80℃～120℃聚合。
在本实施例中步骤d)中的染料为有机偶氮颜料。
以下是本发明的实施例：
实施例1：
有机高分子无机复合红色手机外壳的制造方法，具体按以下步骤：
a)将市售的3kg钇稳定纳米氧化锆粉、占纳米氧化锆粉0.5％重量比的亚微米碳酸锆和占纳米氧化锆粉13.5％的pp粘结剂加入密炼机中，在150℃密炼4h得到造粒料，将造粒料加到注塑机中经过注射成型并打磨处理毛刺修整外形后得到手机外壳坯体。
b)将步骤a)得到的手机外壳坯体在高温炉中在1400℃，保温烧结时间为2h得到占钇稳定氧化锆陶瓷理论密度89.5％陶瓷素坯。
c)将经步骤b)得到的陶瓷素坯再次经数控机床加工整型得到手机外壳陶瓷素坯；
d)将经步骤c)中得到的手机外壳陶瓷素坯放入高分子单体为甲基丙烯酸甲酯、引发剂为过氧化苯甲酰及颜料红144有机偶氮染料的溶液中在-0.08mpa压力下，在40℃温度下浸渍1min；
e)将经步骤d)得到的手机外壳素坯再次放入高分子单体为甲基丙烯酸甲酯、引发剂为过氧化苯甲酰及颜料红144有机偶氮染料的溶液中在3mpa压力下，在40℃温度下浸渍5min；
f)将经步骤d)浸渍后的手机外壳素坯在100℃聚合60min即得到该有机高分子无机复合红色手机外壳。
该有机高分子无机复合红色手机外壳为鲜艳的蓝光红，将其取样用三点弯曲法和单边切口梁法测试力学性能，结果表明该陶瓷的抗弯强度为1050mpa，断裂韧性为14.7mpa.m1/2，而据谢志鹏著的《结构陶瓷》一书介绍目前商用的y-tzp的抗弯强度通常为800～1200mpa，断裂韧性为8～12mpa.m1/2。与商用的y-tzp比较，断裂韧性显著提高，并且颜色鲜艳，更适合用于手机外壳。
实施例2：
有机高分子无机复合黄色手机外壳的制造方法，具体按以下步骤：
a)将市售的5kg钇稳定纳米氧化锆粉、占纳米氧化锆粉2％重量比的亚微米碳粉和占纳米氧化锆粉15％的pp粘结剂加入密炼机中，在250℃密炼2h得到造粒料，将造粒料加到注塑机中经过注射成型并打磨处理毛刺修整外形后得到手机外壳坯体。
b)将步骤a)得到的手机外壳坯体在高温炉中在1200℃，保温烧结时间为4h得到占钇稳定氧化锆陶瓷理论密度的80.3％陶瓷素坯。
c)将经步骤b)得到的陶瓷素坯再次经数控机床加工整型得到手机外壳陶瓷素坯；
d)将经步骤c)中得到的手机外壳陶瓷素坯放入高分子单体为苯乙烯、丁二烯及丙烯酸丁酯，引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯及颜料黄95有机偶氮染料溶液中在-0.05mpa压力下，在10℃温度下浸渍1min；
e)将经步骤d)得到的手机外壳素坯再次放入高分子单体为苯乙烯、丁二烯及丙烯酸丁酯，引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯及颜料黄95有机偶氮染料溶液在0.5mpa压力下，在40℃温度下浸渍15min；
f)将经步骤d)浸渍后的手机外壳素坯在120℃聚合2h即得到该有机高分子无机复合红色手机外壳。
该有机高分子无机复合红色手机外壳为鲜艳的红光黄，将其取样用三点弯曲法和单边切口梁法测试力学性能，结果表明该复合材料的抗弯强度为983mpa，断裂韧性为16.1mpa.m1/2，断裂韧性高，并且颜色为红光黄，颜色时尚，更适合用于手机外壳。
实施例3：
有机高分子无机复合黄色手机外壳的制造方法，具体按以下步骤：
a)将市售的3kg钇稳定纳米氧化锆粉、占纳米氧化锆粉0.5％重量比的亚微米氢化锆和占纳米氧化锆粉13％的pp粘结剂加入密炼机中，在200℃密炼3h得到造粒料，将造粒料加到注塑机中经过注射成型并打磨处理毛刺修整外形后得到手机外壳坯体。
b)将步骤a)得到的手机外壳坯体在高温炉中在1250℃，保温烧结时间为4h得到占钇稳定氧化锆陶瓷理论密度的83％陶瓷素坯。
c)将经步骤b)得到的陶瓷素坯再次经数控机床加工整型得到手机外壳陶瓷素坯；
d)将经步骤c)中得到的手机外壳陶瓷素坯放入高分子单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，引发剂为过氧化苯甲酰及颜料棕23有机偶氮染料的混合溶液中在-0.07mpa压力下，在30℃温度下浸渍10min；
e)将经步骤d)得到的手机外壳素坯再次放入高分子单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，引发剂为过氧化苯甲酰及颜料棕23有机偶氮染料的混合溶液中在2mpa压力下，在40℃温度下浸渍15min；
f)将经步骤d)浸渍后的手机外壳素坯在100℃聚合0.5h即得到该有机高分子无机复合棕色手机外壳。
该有机高分子无机复合棕色手机外壳为鲜艳的棕红色，将其取样用三点弯曲法和单边切口梁法测试力学性能，结果表明该复合材料的抗弯强度为1038mpa，断裂韧性为14.5mpa.m1/2，断裂韧性高，并且颜色为棕红色，颜色时尚，更适合用于手机外壳。
实施例4：
有机高分子无机复合黄色手机外壳的制造方法，具体按以下步骤：
a)将市售的3kg钇稳定纳米氧化锆粉、占纳米氧化锆粉14％的pp粘结剂加入密炼机中，在160℃密炼4.5h得到造粒料，将造粒料加到注塑机中经过注射成型并打磨处理毛刺修整外形后得到手机外壳坯体。
b)将步骤a)得到的手机外壳坯体在高温炉中在1300℃，保温烧结时间为3h得到占钇稳定氧化锆陶瓷理论密度的88.1％陶瓷素坯。
c)将经步骤b)得到的陶瓷素坯再次机加工整型得到手机外壳陶瓷素坯；
d)将经步骤c)中得到的手机外壳陶瓷素坯放入高分子单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，引发剂为过氧化苯甲酰及颜料红242有机偶氮染料的混合溶液中在-0.08mpa压力下，在30℃温度下浸渍10min；
e)将经步骤d)得到的手机外壳素坯再次放入高分子单体为甲级丙烯酸甲酯，引发剂为过氧化苯甲酰及颜料红242有机偶氮染料的混合溶液中在3mpa压力下，在30℃温度下浸渍15min；
f)将经步骤d)浸渍后的手机外壳素坯在120℃聚合0.5h即得到该有机高分子无机复合红色手机外壳。
该有机高分子无机复合棕色手机外壳为鲜艳的黄红色，将其取样用三点弯曲法和单边切口梁法测试力学性能，结果表明该复合材料的抗弯强度为1109mpa，断裂韧性为13.7mpa.m1/2，断裂韧性高，并且颜色为黄红色，颜色时尚，更适合用于手机外壳。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。