一种复合高温压电陶瓷材料的制作方法

本发明属于无机压电材料技术领域，涉及一种复合高温压电陶瓷材料，具体涉及一种高温环境领域使用的复合无铅压电陶瓷材料。

背景技术：

随着航空航天、汽车、冶金与石油化工等工业的迅猛发展，喷气发动机、核能发电的自动监控，以及航天航空、卫星、导弹的自动控制、汽车发动机燃油监控等众多特殊领域，都亟需能在高温下工作而不失效的压电传感器件。

铋层状结构高温压电陶瓷作为研究较多的一种高温压电陶瓷，具有以下特点：较高的居里温度、较低的老化率、优异的绝缘电阻和耐压特性、较高的机械品质因数。其中bi3tatio9作为典型的铋层状结构压电陶瓷，其铁电居里温度(tc)约850℃，500℃下的电阻率ρ约为10⁴ω·m，但其板状的晶体特征导致了该陶瓷的压电常数d33较低，常温下约为8pc/n，严重限制了其在工业中的应用(y.h.suna,etal,mater.lett.175,79,(2016))。

bifeo3是一种被广泛研究的多铁性材料，其结构为菱面体钙钛矿结构，其tc大约是810℃，同时常温下它的压电常数d33可以达到40pc/n。但是，在400℃及其以上温度时，bifeo3的电阻率却小于10³ω·m，限制了它在高温压电陶瓷领域的应用(a.perejón,etal,j.eur.ceram.soc.35,2283(2015))。

技术实现要素：

针对现有的bi3tatio9压电陶瓷中存在的压电常数较低的问题，本发明提供了一种复合高温压电陶瓷材料。该复合高温压电陶瓷材料通过将bi3tatio9陶瓷粉体和bifeo3陶瓷粉体按比例进行混合，在高温下烧结制得。

本发明的技术方案如下：

一种复合高温压电陶瓷材料，所述陶瓷的组分为bi3tatio9-xbifeo3，其中x为bifeo3与bi3tatio9的重量百分比，x＝20wt％～50wt％。

优选地，x＝30wt％～40wt％。

进一步地，本发明还提供上述复合高温压电陶瓷材料的制备方法，首先由初始原料ta2o5、bi2o3、tio2制得单相bi3tatio9纳米颗粒，由bi2o3、fe2o3制得单相bifeo3微米颗粒，然后将bi3tatio9纳米颗粒和bifeo3微米颗粒经过球磨、烘干、快速烧结制得复合高温压电陶瓷材料，具体步骤如下：

步骤1，将bi3tatio9陶瓷粉体和bifeo3陶瓷粉体湿法球磨，使其混合均匀，烘干得到bi3tatio9-xbifeo3粉体，其中x表示bifeo3与bi3tatio9的质量百分比，x＝20wt％～50wt％；

步骤2，在bi3tatio9-xbifeo3粉体中添加作为粘结剂的聚乙烯醇溶液，研磨后压制成陶瓷圆片；

步骤3，将陶瓷圆片在550℃～650℃保温2～3小时进行排胶后，以50-100℃/min的升温速率升至750℃～900℃，烧结1～2小时，烧结结束后，以50-100℃/min的速率降至室温，制得复合高温压电陶瓷材料。

优选地，步骤1中，所述的bi3tatio9陶瓷粉体通过以下步骤制备：将单相bi3tatio9陶瓷块体在转速300r/min的球磨机中球磨6～12小时，烘干得到超过80％颗粒为纳米直径的bi3tatio9陶瓷粉体。

优选地，所述的球磨时间为8～10小时。

优选地，步骤1中，所述的bifeo3陶瓷粉体通过以下步骤制备：将单相bifeo3陶瓷块体在转速300r/min的球磨机中球磨2～5小时，烘干得到超过80％颗粒为微米直径的bifeo3陶瓷粉体。

优选地，所述的球磨时间为3～4小时。

优选地，步骤3中，所述的烧结温度为850℃～900℃。

本发明的复合高温无铅压电陶瓷材料具有0-3型复合结构，以bi3tatio9陶瓷材料作为复合材料中的三维连续的基体，同时将bifeo3陶瓷材料分布在三维基体内部，使bifeo3陶瓷颗粒在基体内部彼此孤立。

本发明的复合压电陶瓷材料的压电常数d33达到24pc/n，相对于单相bi3tatio9压电陶瓷材料(d33＝13pc/n)明显提升，且该复合陶瓷材料通过控制bifeo3与bi3tatio9的比例，即使在复合了低电阻率的bifeo3后，复合材料在500℃高温下仍能保持较大的压电常数(d33＝24pc/n)和较大的电阻率(ρ≈10⁴ω·m)。

附图说明

图1为实施例1至11的陶瓷样品的x射线衍射谱。

图2为实施例2至11的陶瓷样品在不同退火温度下的压电常数。

图3为实施例3至11的陶瓷样品在不同温度下的电阻率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

bifeo3陶瓷粉体的制备可参考【g.l.yuan,s.w.or,y.p.wang,z.g.liu,andj.m.liu,solidstatecommun.138,76(2006).】

本实施例以bi2o3、fe2o3粉末制备bifeo3陶瓷。在转速300r/min的球磨机中球磨8小时并烘干，得到超过80％颗粒为微米直径的bifeo3陶瓷粉体。

用x射线衍射仪对本实施例制得的bifeo3陶瓷样品进行分析。结果如图1所示，表明bifeo3陶瓷结晶良好。

实施例2

bi3tatio9陶瓷粉体的制备可参考【y.noguchi,r.satoh,m.miyayama,k.tetsuichi,j.ceram.soc.jpn.109,29(2001)】

本实施例以ta2o5、bi2o3、tio2粉末制备bi3tatio9陶瓷。在转速300r/min的球磨机中球磨4小时并烘干，得到超过80％颗粒为纳米直径的bi3tatio9陶瓷粉体。并将烧好的陶瓷片样品的上下表面刷上银电极，放在甲基硅油中，加高压电场进行极化，极化电场为150kv/cm，极化时间为30分钟。

用x射线衍射仪对本实施例制得的bi3tatio9陶瓷样品进行分析。结果如图1所示，表明该陶瓷结晶良好。

用准静态d33测试仪对本实施例极化后的bi3tatio9陶瓷样品进行测试，同时在不同温度退火后测试。结果如图2所示，测得厚度0.6毫米的该陶瓷样品20℃时的d33＝13pc/n，在500℃退火后，仍然保持其20℃时的压电常数。

用高温四探针测量系统对本实施例bi3tatio9陶瓷样品进行测试。测得该陶瓷样品20℃时的电阻率约为10⁹ω·m，在500℃时的电阻率约为10⁴ω·m。

实施例3

本实施例以实施例1的bifeo3粉末和实施例2的bi3tatio9粉末制备bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷，烧结温度为750℃。

制备步骤为：

1.将实施例1中的bifeo3陶瓷粉体和实施例2中的bi3tatio9陶瓷粉体，按照bi3tatio9-20wt％bifeo3进行称量，放入行星球磨机中低速球磨1小时。

2.球磨结束后将浆料取出、烘干，在bi3tatio9-20wt％bifeo3粉体中添加聚乙烯醇溶液作为粘结剂，再次研磨后压制成陶瓷圆片。

3.将压制好的陶瓷圆片在550℃保温3小时进行排胶后，以80℃/min的速率升高温度至750℃烧结，保温时间为1小时，并以80℃/min的速率降低温度至室温，制得陶瓷样品。该样品编号为1号。

4.将步骤3中烧好的陶瓷片的上下表面刷上银电极，放在甲基硅油中，加高压电场进行极化，极化电场为150kv/cm，极化时间为30分钟。

用x射线衍射仪对本实施例烧结后的bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷样品进行分析。结果如图1中1所示，表明该陶瓷结晶良好。

用准静态d33测试仪对本实施例极化后的bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷样品进行测试，同时在不同温度退火后测试。结果如图2所示，测得厚度0.6毫米的该陶瓷样品20℃时的d33＝15pc/n，在500℃退火后，仍然保持其20℃时的压电常数。

用高温四探针测量系统对本实施例bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷样品进行测试。结果如图3中1所示，测得该陶瓷样品20℃时的电阻率约为10⁹ω·m，在500℃时的电阻率约为10⁴ω·m。

实施例4

本实施例以实施例1的bifeo3粉末和实施例2的bi3tatio9粉末制备bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷，烧结温度为750℃。

制备步骤为：

1.将实施例1中的bifeo3陶瓷粉体和实施例2中的bi3tatio9陶瓷粉体，按照bi3tatio9-40wt％bifeo3进行称量，放入行星球磨机中低速球磨1小时。

2.球磨结束后将浆料取出、烘干，在bi3tatio9-40wt％bifeo3粉体中添加聚乙烯醇溶液作为粘结剂，再次研磨后压制陶瓷圆片。

3.将压制好的陶瓷圆片在600℃保温2小时进行排胶后，以80℃/min的速率升高温度至750℃烧结，保温时间为1小时，并以80℃/min的速率降低温度至室温，制得陶瓷样品。该样品编号为2号。

4.将步骤3中烧好的陶瓷片的上下表面刷上银电极，放在甲基硅油中，加高压电场进行极化，极化电场为150kv/cm，极化时间为30分钟。

用x射线衍射仪对本实施例烧结后的bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷样品进行分析。结果如图1中2所示，表明该陶瓷结晶良好。

用准静态d33测试仪对本实施例极化后的bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷样品进行测试，同时在不同温度退火后测试。结果如图2所示，测得厚度0.6毫米的该陶瓷样品20℃时的d33＝23pc/n，在500℃退火后，仍然保持其20℃时的压电常数。

用高温四探针测量系统对本实施例bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷样品进行测试。结果如图3中2所示，测得该陶瓷样品20℃时的电阻率约为10⁹ω·m，在500℃时的电阻率约为10⁴ω·m。

实施例5

本实施例以实施例1的bifeo3粉末和实施例2的bi3tatio9粉末制备bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷，烧结温度为750℃。

制备步骤为：

1.将实施例1中的bifeo3陶瓷粉体和实施例2中的bi3tatio9陶瓷粉体，按照bi3tatio9-50wt％bifeo3进行称量，放入行星球磨机中低速球磨1小时。

2.球磨结束后将浆料取出、烘干，在bi3tatio9-50wt％bifeo3粉体中添加聚乙烯醇溶液作为粘结剂，再次研磨后压制成陶瓷圆片。

3.将压制好的陶瓷圆片在600℃保温2小时进行排胶后，以100℃/min的速率升高温度至750℃烧结，保温时间为1小时，并以100℃/min的速率降低温度至室温，制得陶瓷样品。该样品编号为3号。

4.将步骤3中烧好的陶瓷片的上下表面刷上银电极，放在甲基硅油中，加高压电场进行极化，极化电场为150kv/cm，极化时间为30分钟。

用x射线衍射仪对本实施例烧结后的bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷样品进行分析。结果如图1中3所示，表明该陶瓷结晶良好。

用准静态d33测试仪对本实施例极化后的bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷样品进行测试，同时在不同温度退火后测试。结果如图2所示，测得厚度0.6毫米的该陶瓷样品20℃时的d33＝19pc/n，在500℃退火后，仍然保持其20℃时的压电常数。

用高温四探针测量系统对本实施例bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷样品进行测试。结果如图3中3所示，测得该陶瓷样品20℃时的电阻率约为10⁹ω·m，在500℃时的电阻率约为10⁴ω·m。

实施例6

本实施例以实施例1的bifeo3粉末和实施例2的bi3tatio9粉末制备bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷，烧结温度为820℃。

制备步骤为：

1.将实施例1中的bifeo3陶瓷粉体和实施例2中的bi3tatio9陶瓷粉体，按照bi3tatio9-20wt％bifeo3进行称量，放入行星球磨机中低速球磨1小时。

2.球磨结束后将浆料取出、烘干，在bi3tatio9-20wt％bifeo3粉体中添加聚乙烯醇溶液作为粘结剂，再次研磨后压制成陶瓷圆片。

3.将压制好的陶瓷圆片在650℃保温2小时进行排胶后，以80℃/min的速率升高温度至820℃烧结，保温时间为2小时，并以80℃/min的速率降低温度至室温，制得陶瓷样品。该样品编号为4号。

4.将步骤3中烧好的陶瓷片的上下表面刷上银电极，放在甲基硅油中，加高压电场进行极化，极化电场为150kv/cm，极化时间为30分钟。

用x射线衍射仪对本实施例烧结后的bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷样品进行分析。结果如图1中4所示，表明该陶瓷结晶良好。

用准静态d33测试仪对本实施例极化后的bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷样品进行测试，同时在不同温度退火后测试。结果如图2所示，测得厚度0.6毫米的该陶瓷样品20℃时的d33＝15pc/n，在500℃退火后，仍然保持其20℃时的压电常数。

用高温四探针测量系统对本实施例bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷样品进行测试。结果如图3中4所示，测得该陶瓷样品20℃时的电阻率约为10⁹ω·m，在500℃时的电阻率约为10⁴ω·m。

实施例7

本实施例以实施例1的bifeo3粉末和实施例2的bi3tatio9粉末制备bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷，烧结温度为820℃。

制备步骤为：

1.将实施例1中的bifeo3陶瓷粉体和实施例2中的bi3tatio9陶瓷粉体，按照bi3tatio9-40wt％bifeo3进行称量，放入行星球磨机中低速球磨1小时。

2.球磨结束后将浆料取出、烘干，在bi3tatio9-40wt％bifeo3粉体中添加聚乙烯醇溶液作为粘结剂，再次研磨后压制成陶瓷圆片。

3.将压制好的陶瓷圆片在600℃保温2小时进行排胶后，以80℃/min的速率升高温度至820℃烧结，保温时间为1小时，并以80℃/min的速率降低温度至室温，制得陶瓷样品。该样品编号为5号。

4.将步骤3中烧好的陶瓷片的上下表面刷上银电极，放在甲基硅油中，加高压电场进行极化，极化电场为150kv/cm，极化时间为30分钟。

用x射线衍射仪对本实施例烧结后的bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷样品进行分析。结果如图1中5所示，表明该陶瓷结晶良好。

用准静态d33测试仪对本实施例极化后的bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷样品进行测试，同时在不同温度退火后测试。结果如图2所示，测得厚度0.6毫米的该陶瓷样品20℃时的d33＝24pc/n，在500℃退火后，仍然保持其20℃时的压电常数。

用高温四探针测量系统对本实施例bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷样品进行测试。结果如图3中5所示，测得该陶瓷样品20℃时的电阻率约为10⁹ω·m，在500℃时的电阻率约为10⁴ω·m。

实施例8

本实施例以实施例1的bifeo3粉末和实施例2的bi3tatio9粉末制备bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷，烧结温度为820℃。

制备步骤为：

1.将实施例1中的bifeo3陶瓷粉体和实施例2中的bi3tatio9陶瓷粉体，按照bi3tatio9-50wt％bifeo3进行称量，放入行星球磨机中低速球磨1小时。

2.球磨结束后将浆料取出、烘干，在bi3tatio9-50wt％bifeo3粉体中添加聚乙烯醇溶液作为粘结剂，再次研磨后压制成陶瓷圆片。

3.将压制好的陶瓷圆片在600℃保温2小时进行排胶后，以80℃/min的速率升高温度至820℃烧结，保温时间为1小时，并以80℃/min的速率降低温度至室温，制得陶瓷样品。该样品编号为6号。

4.将步骤3中烧好的陶瓷片的上下表面刷上银电极，放在甲基硅油中，加高压电场进行极化，极化电场为150kv/cm，极化时间为30分钟。

用x射线衍射仪对本实施例烧结后的bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷样品进行分析。结果如图1中6所示，表明该陶瓷结晶良好。

用准静态d33测试仪对本实施例极化后的bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷样品进行测试，同时在不同温度退火后测试。结果如图2所示，测得厚度0.6毫米的该陶瓷样品20℃时的d33＝21pc/n，在500℃退火后，仍然保持其20℃时的压电常数。

用高温四探针测量系统对本实施例bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷样品进行测试。结果如图3中6所示，测得该陶瓷样品20℃时的电阻率约为10⁹ω·m，在500℃时的电阻率约为10⁴ω·m。

实施例9

本实施例以实施例1的bifeo3粉末和实施例2的bi3tatio9粉末制备bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷，烧结温度为900℃。

制备步骤为：

1.将实施例1中的bifeo3陶瓷粉体和实施例2中的bi3tatio9陶瓷粉体，按照bi3tatio9-20wt％bifeo3进行称量，放入行星球磨机中低速球磨1小时。

2.球磨结束后将浆料取出、烘干，在bi3tatio9-20wt％bifeo3粉体中添加聚乙烯醇溶液作为粘结剂，再次研磨后压制成陶瓷圆片。

3.将压制好的陶瓷圆片在600℃保温2小时进行排胶后，以50℃/min的速率升高温度至900℃烧结，保温时间为1小时，并以50℃/min的速率降低温度至室温，制得陶瓷样品。该样品编号为7号。

4.将步骤3中烧好的陶瓷片的上下表面刷上银电极，放在甲基硅油中，加高压电场进行极化，极化电场为150kv/cm，极化时间为30分钟。

用x射线衍射仪对本实施例烧结后的bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷样品进行分析。结果如图1中7所示，表明该陶瓷结晶良好。

用准静态d33测试仪对本实施例极化后的bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷样品进行测试，同时在不同温度退火后测试。结果如图2所示，测得厚度0.6毫米的该陶瓷样品20℃时的d33＝16pc/n，在500℃退火后，仍然保持其20℃时的压电常数。

用高温四探针测量系统对本实施例bi3tatio9-20wt％bifeo3陶瓷样品进行测试。结果如图3中7所示，测得该陶瓷样品20℃时的电阻率约为10⁹ω·m，在500℃时的电阻率约为10⁴ω·m。

实施例10

本实施例以实施例1的bifeo3粉末和实施例2的bi3tatio9粉末制备bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷，烧结温度为900℃。

制备步骤为：

1.将实施例1中的bifeo3陶瓷粉体和实施例2中的bi3tatio9陶瓷粉体，按照bi3tatio9-40wt％bifeo3进行称量，放入行星球磨机中低速球磨1小时。

2.球磨结束后将浆料取出、烘干，在bi3tatio9-40wt％bifeo3粉体中添加聚乙烯醇溶液作为粘结剂，再次研磨后压制成陶瓷圆片。

3.将压制好的陶瓷圆片在600℃保温2小时进行排胶后，以80℃/min的速率升高温度至900℃烧结，保温时间为1小时，并以80℃/min的速率降低温度至室温，制得陶瓷样品。该样品编号为8号。

4.将步骤3中烧好的陶瓷片的上下表面刷上银电极，放在甲基硅油中，加高压电场进行极化，极化电场为150kv/cm，极化时间为30分钟。

用x射线衍射仪对本实施例烧结后的bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷样品进行分析。结果如图1中8所示，表明该陶瓷结晶良好。

用准静态d33测试仪对本实施例极化后的bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷样品进行测试，同时在不同温度退火后测试。结果如图2所示，测得厚度0.6毫米的该陶瓷样品20℃时的d33＝22pc/n，在500℃退火后，仍然保持其20℃时的压电常数。

用高温四探针测量系统对本实施例bi3tatio9-40wt％bifeo3陶瓷样品进行测试。结果如图3中8所示，测得该陶瓷样品20℃时的电阻率约为10⁹ω·m，在500℃时的电阻率约为10⁴ω·m。

实施例11

本实施例以实施例1的bifeo3粉末和实施例2的bi3tatio9粉末制备bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷，烧结温度为900℃。

制备步骤为：1.将实施例1中的bifeo3陶瓷粉体和实施例2中的bi3tatio9陶瓷粉体，按照bi3tatio9-50wt％bifeo3进行称量，放入行星球磨机中低速球磨1小时。

2.球磨结束后将浆料取出、烘干，在bi3tatio9-50wt％bifeo3粉体中添加粉体总重量1wt％的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，再次研磨后压制成陶瓷圆片。

3.将压制好的陶瓷圆片在600℃保温2小时进行排胶后，以80℃/min的速率升高温度至900℃烧结，保温时间为1小时，并以80℃/min的速率降低温度至室温，制得陶瓷样品。该样品编号为9号。

4.将步骤3中烧好的陶瓷片的上下表面刷上银电极，放在甲基硅油中，加高压电场进行极化，极化电场为150kv/cm，极化时间为30分钟。

用x射线衍射仪对本实施例烧结后的bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷样品进行分析。结果如图1中9所示，表明该陶瓷结晶良好。

用准静态d33测试仪对本实施例极化后的bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷样品进行测试，同时在不同温度退火后测试。结果如图2所示，测得厚度0.6毫米的该陶瓷样品20℃时的d33＝18pc/n，在500℃退火后，仍然保持其20℃时的压电常数。

用高温四探针测量系统对本实施例bi3tatio9-50wt％bifeo3陶瓷样品进行测试。结果如图3中9所示，测得该陶瓷样品20℃时的电阻率约为10⁹ω·m，在500℃时的电阻率约为10⁴ω·m。