本发明属于功能陶瓷材料制备
技术领域：
，具体涉及一种氧化锌压敏电阻陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
：压敏陶瓷材料是指一定温度下和某一特定电压范围内具有非线性欧姆特性、其电阻值随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。根据这种非线性欧姆特性，可以用这种半导体陶瓷材料制成非线性电阻器，即压敏电阻器。目前商品化的压敏电阻器来自氧化锌、二氧化钛、钛酸锶等不同体系的压敏陶瓷系列。其中，氧化锌压敏电阻器以其响应速度快、残压低、制造成本低廉等优势，已成为应用最广、性能最好的压敏电阻器之一，广泛应用于电力、通信、交通、集成电路、汽车电子、医用设备和家用电器等领域。氧化锌压敏电阻器一般是由氧化锌粉料按照配方要求，添加有铋、锑、锰、钴、铬等金属氧化物，通过常规电子陶瓷制备工艺经高温烧结而成。晶相结构为固溶有锰、钴的氧化锌主晶相，富铋晶间相和小颗粒状的尖晶石相。氧化锌压敏电阻器的性能取决于它的微观结构，而形成其微观结构的关键技术在于形成陶瓷体的粉体性能。所以氧化锌陶瓷粉体的合成工艺是制备氧化锌压敏电阻器的起点和先决条件。对于高压氧化锌压敏电阻器而言，提高其压敏电压的较为实际的方法是所制备的氧化锌陶瓷粉体越细越好。氧化锌陶瓷粉体越细，不仅能提高它的压敏电压，而且还可以改善它的其他性能，如减小漏电电流、提高非线性系数和界面态密度。然而，现有工艺所用的氧化锌粉体尺寸大小在10μm左右，粉体粗且粒径不均匀，导致制得的压敏电阻器漏电电流大、非线性系数低，导致其使用受限。因此，优化氧化锌压敏电阻器制作工艺，改善所用氧化锌粉体的均一性和细微化，从而制得漏电电流小、非线性系数高的氧化锌压敏电阻陶瓷材料，成为业内亟待解决的问题。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的氧化锌压敏电阻陶瓷材料多是通过将氧化锌和其他金属氧化物直接混合烧制制得，所用氧化锌粉体粗且粒径不均匀，导致其漏电电流大、非线性系数低的缺陷，提供了一种氧化锌压敏电阻陶瓷材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）将苔藓和柠檬粉碎，得到混合粉碎物，将混合粉碎物和独居石混合堆置在温室中；（2）待上述堆置结束后，用水将独居石表面的混合粉碎物冲洗干净，将独居石球磨粉碎，得到独居石粉末；（3）将上述独居石粉末用硫酸溶液浸渍，浸渍结束后过滤分离得到滤液，再将滤液离心处理，分离得到上层清液；（4）按重量份数计，称取40～50份氧化锌、8～10份硝酸铋、10～12份硝酸钴、20～25份三氯化锑、10～12份二氯化锰、10～15份上层清液以及200～300份质量分数为28%氨水，首先向底部带有曝气装置的反应釜中加入氧化锌和氨水，向反应釜中曝入二氧化碳，在60～70℃下边曝气边搅拌反应40～50min；（5）待上述搅拌反应结束后，再向反应釜中加入硝酸铋、硝酸钴、三氯化锑、二氯化锰和上层清液搅拌均匀得到混合液，将混合液蒸馏处理，直至混合液ph达到7.0，停止蒸馏，得到反应液；（6）将上述反应液过滤，分离得到滤饼，干燥后即得混合粉体，将混合粉体压成圆片，保温烧结后随炉冷却至室温，出料即得氧化锌压敏电阻陶瓷材料。步骤（1）中所述的苔藓和柠檬的质量比为5:1，混合粉碎物和独居石的质量比为10:1，温室的温度为30～40℃，空气相对湿度为60～70%，堆置时间为10～15天。步骤（3）中所述的独居石粉末和硫酸溶液的质量比为1:5，硫酸溶液的质量分数为30%，离心处理转速为3000～4000r/min，离心处理时间为10～15min。步骤（5）中所述的蒸馏温度为102～105℃。步骤（6）中所述的圆片直径为10mm，厚度为1mm。步骤（6）中所述的保温烧结过程是：先以10℃/min的速率程序升温至800～850℃，保温烧结30～50min后再以5℃/min的速率程序升温至900～1000℃，继续保温烧结3～5h。所述的苔藓是高山金发藓、葫芦藓、尖叶提灯藓、陕西大帽藓、岩生黑藓中的一种或多种的混合物，混合时按任意比例配比。本发明的有益效果是：（1）本发明首先利用苔藓和柠檬粉碎后的混合物和稀土矿独居石混合堆置，利用植物有机羧酸对矿石进行微腐，去除部分酸溶性杂质，提高稀土元素利用率，再经粉碎后用硫酸溶出稀土金属盐作为压敏材料的添加剂，随后用氨水和氧化锌在二氧化碳的存在下进行络合反应生成锌氨络合液，在锌氨络合液经蒸氨得到碱式碳酸锌的过程中，加入复合组份金属盐以及稀土金属盐，随着蒸氨过程的进行，体系的ph值不断变化，而不同的金属离子在不同的ph值时发生沉淀，主要以碳酸盐和强氧化物形式沉积，当体系ph达到7.0时，便能得到以锌离子为主体的各种金属离子混合物沉淀，由于复合体系在分子水平上发生相互作用，从而能够得到粒径小且粒径均一的复合粉体，经煅烧后所得的氧化锌压敏电阻陶瓷材料漏电电流小、非线性系数高；（2）本发明中加入的稀土金属盐能够在烧结的过程中在氧化锌偏析晶界上形成阻挡层，其他金属盐的加入还能起到降低烧结温度和控制晶粒尺寸的作用，本发明直接得到含有各种金属盐的混合粉体，无需另外将氧化锌和其他金属氧化物混合，操作简便，应用前景广阔。具体实施方式将苔藓和柠檬按质量比为5:1混合后放入粉碎机中粉碎30～40min，得到混合粉碎物，将混合粉碎物和独居石按质量比为10:1混合后堆置在温度为30～40℃，空气相对湿度为60～70%的温室中10～15天，堆置结束后，用水冲洗独居石表面20～30min，将独居石表面的混合粉碎物冲洗干净，冲洗结束后将独居石放入球磨机中，按球料比为30:1向球磨机中加入氧化锆球磨珠，球磨粉碎1～2h，得到独居石粉末，按质量比为1:5将独居石粉末和质量分数为30%硫酸溶液混合后摇床振荡浸渍3～5h，浸渍结束后过滤分离得到滤液，再将滤液转入离心机，以3000～4000r/min转速离心处理10～15min，分离得到上层清液，按重量份数计，称取40～50份氧化锌、8～10份硝酸铋、10～12份硝酸钴、20～25份三氯化锑、10～12份二氯化锰和10～15份上层清液以及200～300份质量分数为28%氨水，首先向底部带有曝气装置的反应釜中加入氧化锌和氨水，启动曝气装置，向反应釜中曝入二氧化碳，在60～70℃下边曝气边搅拌反应40～50min，待搅拌反应结束后，再向反应釜中加入硝酸铋、硝酸钴、三氯化锑、二氯化锰和上层清液搅拌均匀得到混合液，将混合液移入蒸馏装置中，加热升温至102～105℃，蒸馏处理，直至混合液ph达到7.0，停止蒸馏，得到反应液，将反应液过滤，分离得到滤饼，干燥后即得混合粉体，用万能液压机将混合粉体单轴压成直径为10mm，厚度为1mm的圆片，放于烧结炉中在空气气氛下，先以10℃/min的速率程序升温至800～850℃，保温烧结30～50min后再以5℃/min的速率程序升温至900～1000℃，继续保温烧结3～5h后随炉冷却至室温，出料即得氧化锌压敏电阻陶瓷材料。所述的苔藓是高山金发藓、葫芦藓、尖叶提灯藓、陕西大帽藓、岩生黑藓中的一种或多种的混合物，混合时按任意比例配比。实例1将高山金发藓和柠檬按质量比为5:1混合后放入粉碎机中粉碎30min，得到混合粉碎物，将混合粉碎物和独居石按质量比为10:1混合后堆置在温度为30℃，空气相对湿度为60%的温室中10天，堆置结束后，用水冲洗独居石表面20min，将独居石表面的混合粉碎物冲洗干净，冲洗结束后将独居石放入球磨机中，按球料比为30:1向球磨机中加入氧化锆球磨珠，球磨粉碎1h，得到独居石粉末，按质量比为1:5将独居石粉末和质量分数为30%硫酸溶液混合后摇床振荡浸渍3h，浸渍结束后过滤分离得到滤液，再将滤液转入离心机，以3000r/min转速离心处理10min，分离得到上层清液，按重量份数计，称取40份氧化锌、8份硝酸铋、10份硝酸钴、20份三氯化锑、10份二氯化锰和10份上层清液以及200份质量分数为28%氨水，首先向底部带有曝气装置的反应釜中加入氧化锌和氨水，启动曝气装置，向反应釜中曝入二氧化碳，在60℃下边曝气边搅拌反应40min，待搅拌反应结束后，再向反应釜中加入硝酸铋、硝酸钴、三氯化锑、二氯化锰和上层清液搅拌均匀得到混合液，将混合液移入蒸馏装置中，加热升温至102℃，蒸馏处理，直至混合液ph达到7.0，停止蒸馏，得到反应液，将反应液过滤，分离得到滤饼，干燥后即得混合粉体，用万能液压机将混合粉体单轴压成直径为10mm，厚度为1mm的圆片，放于烧结炉中在空气气氛下，先以10℃/min的速率程序升温至800℃，保温烧结30min后再以5℃/min的速率程序升温至900℃，继续保温烧结3h后随炉冷却至室温，出料即得氧化锌压敏电阻陶瓷材料。实例2将葫芦藓和柠檬按质量比为5:1混合后放入粉碎机中粉碎35min，得到混合粉碎物，将混合粉碎物和独居石按质量比为10:1混合后堆置在温度为35℃，空气相对湿度为65%的温室中13天，堆置结束后，用水冲洗独居石表面25min，将独居石表面的混合粉碎物冲洗干净，冲洗结束后将独居石放入球磨机中，按球料比为30:1向球磨机中加入氧化锆球磨珠，球磨粉碎1h，得到独居石粉末，按质量比为1:5将独居石粉末和质量分数为30%硫酸溶液混合后摇床振荡浸渍4h，浸渍结束后过滤分离得到滤液，再将滤液转入离心机，以3500r/min转速离心处理13min，分离得到上层清液，按重量份数计，称取45份氧化锌、9份硝酸铋、11份硝酸钴、23份三氯化锑、11份二氯化锰和13份上层清液以及250份质量分数为28%氨水，首先向底部带有曝气装置的反应釜中加入氧化锌和氨水，启动曝气装置，向反应釜中曝入二氧化碳，在65℃下边曝气边搅拌反应45min，待搅拌反应结束后，再向反应釜中加入硝酸铋、硝酸钴、三氯化锑、二氯化锰和上层清液搅拌均匀得到混合液，将混合液移入蒸馏装置中，加热升温至104℃，蒸馏处理，直至混合液ph达到7.0，停止蒸馏，得到反应液，将反应液过滤，分离得到滤饼，干燥后即得混合粉体，用万能液压机将混合粉体单轴压成直径为10mm，厚度为1mm的圆片，放于烧结炉中在空气气氛下，先以10℃/min的速率程序升温至825℃，保温烧结40min后再以5℃/min的速率程序升温至950℃，继续保温烧结4h后随炉冷却至室温，出料即得氧化锌压敏电阻陶瓷材料。实例3将尖叶提灯藓和柠檬按质量比为5:1混合后放入粉碎机中粉碎40min，得到混合粉碎物，将混合粉碎物和独居石按质量比为10:1混合后堆置在温度为40℃，空气相对湿度为70%的温室中15天，堆置结束后，用水冲洗独居石表面30min，将独居石表面的混合粉碎物冲洗干净，冲洗结束后将独居石放入球磨机中，按球料比为30:1向球磨机中加入氧化锆球磨珠，球磨粉碎2h，得到独居石粉末，按质量比为1:5将独居石粉末和质量分数为30%硫酸溶液混合后摇床振荡浸渍5h，浸渍结束后过滤分离得到滤液，再将滤液转入离心机，以4000r/min转速离心处理15min，分离得到上层清液，按重量份数计，称取50份氧化锌、10份硝酸铋、12份硝酸钴、25份三氯化锑、12份二氯化锰和15份上层清液以及300份质量分数为28%氨水，首先向底部带有曝气装置的反应釜中加入氧化锌和氨水，启动曝气装置，向反应釜中曝入二氧化碳，在70℃下边曝气边搅拌反应50min，待搅拌反应结束后，再向反应釜中加入硝酸铋、硝酸钴、三氯化锑、二氯化锰和上层清液搅拌均匀得到混合液，将混合液移入蒸馏装置中，加热升温至105℃，蒸馏处理，直至混合液ph达到7.0，停止蒸馏，得到反应液，将反应液过滤，分离得到滤饼，干燥后即得混合粉体，用万能液压机将混合粉体单轴压成直径为10mm，厚度为1mm的圆片，放于烧结炉中在空气气氛下，先以10℃/min的速率程序升温至850℃，保温烧结50min后再以5℃/min的速率程序升温至1000℃，继续保温烧结5h后随炉冷却至室温，出料即得氧化锌压敏电阻陶瓷材料。分别在本发明实例1～3制得的氧化锌压敏电阻陶瓷材料两端面印刷银电极浆料，经600℃还原获得金属银电极层，随后在两面金属银电极层上各焊接1根镀锡铜线，待焊接完成后，将陶瓷材料浸涂高温环氧绝缘漆，经固化后再热涂粉体环氧封料，最后经固化即得氧化锌压敏电阻器。对比例：惠州市某电子科技有限公司生产的氧化锌压敏电阻器。对使用实例1～3氧化锌压敏电阻陶瓷材料制得的氧化锌压敏电阻器和对比例的氧化锌压敏电阻器进行性能检测，其检测结果如表1所示：检测项目实例1实例2实例3对比例晶粒尺寸（nm）203040780漏电流（μa）0.340.250.130.5非线性系数（α）38.939.640.836.7电位梯度（v/mm）420498535425综上所述，本发明所用氧化锌粉体尺寸小且粒径均匀，制得的氧化锌压敏电阻陶瓷材料具有漏电电流小、非线性系数高的特性，是制作压敏电阻的理想材料。当前第1页12