技术领域本公开涉及一种用于由含钛渣生产氯化钛的流化床反应器。
背景技术：
四氯化钛可在还原气氛中通过加碳氯化反应氯化含钛原材料来制备。加碳氯化是在作为还原剂的Cl2气和石油焦碳的存在下进行的高温(800-1000℃)反应。氯化器适用于固定床氯化法或流化床氯化法。在固定床氯化法中，研磨的粉状含钛原材料与石油焦碳和粘结剂混合并且形成型煤。固定床氯化方法由于反应速率慢和传热效率低现在很少使用。在流化床氯化方法中，含钛原材料与焦碳通过Cl2和与加碳氯化反应相关的其他工艺气体流化。含钛渣具有作为主要组分的65-95％的TiO2和其他次要组分(Fe2O3、MgO、CaO、SiO2、Al2O3)。目前，只有具有MgO和CaO的含量小于0.1％的钛渣可被接收作为用于在流化床加碳氯化工业设备中进行连续TiCl4生产的原料。
技术实现要素：
此处公开一种流化床反应器配置和相关方法，其能由含有高浓度碱土金属杂质的含钛材料通过流化床加碳氯化连续生产四氯化钛。本发明的一个方面提供了一种钛氯化流化床反应系统。该系统包括：内衬耐火材料的反应容器，其被配置成承受用于在其中进行下述反应的超过1000℃的高温环境：TiO2+2Cl2+C→TiCl4+CO/CO2；底板，其为反应容器提供底座并且包括中央部分和围绕中央部分的边缘部分，中央部分包括凹陷的中央表面，边缘部分包括从凹陷的中央表面升高的边缘表面；收集区，其是由底板的凹陷的中央部分限定的空间并且被配置成收集在反应容器中进行反应时含有高含量的熔融的碱土金属氯化物的团聚颗粒；反应区，其是收集区和边缘表面上方的空间，在反应区中反应主要发生在反应容器内；多个边缘喷嘴，其通过底板的边缘表面形成并且被配置成将流化气体直接供给至反应区中；多个中央喷嘴，其通过底板的凹陷的中央表面形成并且被配置成将流化气体通过收集区供给至反应区以及气体流控制部，其用于控制至多个边缘喷嘴和多个中央喷嘴的流化气体的流动，其中当系统在反应容器中进行氯化反应时，系统被配置成控制通过多个中央喷嘴供给的流化气体的流化线速度大幅低于通过多个边缘喷嘴供给的流化气体的流化线速度。在前述系统中，系统被配置成控制通过多个中央喷嘴供给的流化气体的流化线速度为供给通过多个边缘喷嘴的流化气体的流化线速度的约30％-约90％。系统可进一步包括出料口，其与底板的凹陷的中央部分流体连通并且被配置成出料被收集在收集区中的物质。系统可进一步包括出料控制部，其被配置成连续地或间歇地控制出料口。还在前述系统中，底板可进一步包括脱气段，其从凹陷的中央部分进一步凹陷，用于临时地存储来自收集区的含有高含量的熔融的碱土金属氯化物的团聚颗粒并且用于从其内含有高含量的熔融的碱土金属氯化物的团聚颗粒汽提氯气。系统可进一步包括吹扫气体供给部，其连接至脱气段、用于将吹扫气体供给至用于从其内含有高含量的熔融的碱土金属氯化物的团聚颗粒汽提氯气的脱气段。吹扫气体可选自由以下组成的组：氮气、氩气、氧气或前述中的一种或多种的混合物。脱气段可被设置在收集区和出料口之间使得脱气后的物质将通过出料口出料。还在前述系统中，系统可进一步包括第一歧管和第二歧管，其中第一歧管连接至多个边缘喷嘴，用于将流化气体供给至多个边缘喷嘴，其中第二歧管连接至多个中央喷嘴，用于将流化气体供给至多个中央喷嘴。气体流控制部可包括多个气体流调节器，其用于调节至多个边缘喷嘴和多个中央喷嘴的每一个的气体流。多个边缘喷嘴的每一个具有第一孔径尺寸，多个中央喷嘴的每一个具有第二孔径尺寸，其中第一孔径尺寸可小于第二孔径尺寸。本发明的另一方面是提供一种四氯化钛的生产方法。方法包括：提供前述系统；将含TiO2渣通入反应容器中；将包括氯气的流化气体通过多个边缘喷嘴和多个中央喷嘴通入反应容器用于在反应容器中进行反应，其中通过多个边缘喷嘴供给的流化气体的流化线速度大幅高于通过多个中央喷嘴供给的流化气体的流化线速度使得含有高含量的熔融的碱土金属氯化物的颗粒沉降到收集区；通过出料口将物质从收集区出料。在前述方法中，系统可包括出料控制器，其控制出料口的操作，其中物质的出料连续或间歇地进行。底板可进一步包括脱气段，其从凹陷的中央部分进一步凹陷，其中系统可进一步包括吹扫气体供给部，其连接至脱气段，其中方法可进一步包括：将吹扫气体通入脱气段和从已经沉降在收集区并且从收集区转移至脱气段的含有高含量熔融的碱土金属氯化物的团聚颗粒汽提氯气的至少部分。还在前述方法中，吹扫气体可选自由以下组成的组：氮气、氩气、氧气或前述中的一种或多种的混合物。脱气段可被设置在收集区和出料口之间，其中脱气后的物质通过出料口出料。方法可进一步包括第一歧管和第二歧管，其中第一歧管连接至多个边缘喷嘴，用于将流化气体供给至多个边缘喷嘴，其中第二歧管连接至多个中央喷嘴，用于将流化气体供给至多个中央喷嘴，其中气体流控制部包括多个气体流调节器，其用于调节至多个边缘喷嘴和多个中央喷嘴的每一个的气体流。还在前述方法中，多个边缘喷嘴的每一个具有第一孔径尺寸，多个中央喷嘴的每一个具有第二孔径尺寸，其中第一孔径尺寸可小于第二孔径尺寸。供给通过多个中央喷嘴的流化气体的流化线速度可为约30％-约90％的供给通过多个边缘喷嘴的流化气体的流化线速度。含TiO2渣可包括量约为从0.1wt％-约15wt％的碱土金属氧化物。含TiO2渣可包括量约为3wt％-8wt％的碱土金属氧化物。在流化床中的熔融的碱土金属氯化物的浓度可被保持在5wt％和20wt％之间。一些实施例涉及一种流化床反应器，其包括：(a)反应区室，其包括：(i)入口端，其被配置成将渣输入反应区室和(ii)包括第一喷嘴的反应区室的底面，其被配置成以第一流化线速度将流化气体递送至反应区室；(b)下收集室，其包括含有第二喷嘴的底面，其被配置成以第二流化线速度将流化气体递送至下收集室，其中喷嘴被配置为使得通入反应区的流化气体的第一表观速度比通入下收集室的流化气体的第二表观速度快；(c)出口管，其包括连接至下收集室的底面的第一端，其中出口管被配置成去除收集在下收集室中的团聚颗粒；(d)底部脱气器段，其连接至出口管的第二端，其中脱气器段被配置成通过利用吹扫气体使渣流动经过所述出口管从团聚颗粒汽提流化气体，团聚颗粒从收集室去除；(e)回渣口，其连接至反应区室并且被配置成将洗过的渣返回至反应区室中。在一些实施例中，流化气体是氯气且吹扫气体是氮气。在一些实施例中，流化床反应器进一步包括上分离段，其被配置以降低来自反应区的产物气体的流化线速度。在一些实施例中，上分离段的尺寸设计成将离开中间反应区的产物气体的表观速度减小至0.03m/s-0.10m/s。在此处公开的流化床反应器的一些实施例中，喷嘴被配置为将流化气体递送到反应区室，收集室被配置为使得递送至收集室的流化线速度处于递送至反应区的流化线速度的约30％和约90％之间。在一些实施例中，配置成将流化气体递送至反应区室的喷嘴的孔尺寸小于配置成将流化气体递送至收集室的喷嘴的孔尺寸。在一些实施例中，流化床反应器进一步包括在出口管上的隔离阀，其中当隔离阀被关闭时，隔离阀的出口管下游的段与收集室隔离，或其中已经在收集室积聚的团聚颗粒能够通过出口管。一些实施例涉及一种在此处公开的流化床反应器中由含有高浓度碱土金属的含钛渣连续生产四氯化钛的方法，其包括：(a)将含TiO2渣通入流化床反应器中；(b)通过在反应区室的底部中的喷嘴和在下收集区室的底面中的喷嘴通入氯气，其中通过在反应区室的底部中的喷嘴通入的气体的流化线速度大于通入下收集区室中的气体的流化线速度；(c)允许渣的团聚颗粒沉降在收集室中；(d)通过输出管将团聚颗粒从收集室定期性地提取；(e)通过利用吹扫气体使团聚颗粒流动经过所述出口管从从收集室去除的团聚颗粒汽提流化气体；(f)通过用水溶解将团聚颗粒中的碱土金属氯化物从固体床颗粒中沥滤掉。在一些实施例中，通入下收集室的流化气体的流化线速度为通入反应区室的流化气体的流化线速度的30％-90％。在一些实施例中，存在于渣中的氧化镁和/或氧化钙的量为0.1-15wt％。在一些实施例中，存在于渣中的氧化镁和/或氧化钙的量为0.2-6wt％。在一些实施例中，存在于渣中的氧化镁和/或氧化钙的量为0.5-6wt％。在一些实施例中，存在于渣中的氧化镁和/或氧化钙的量为1.5-6wt％。在一些实施例中，流化气体是氮气、氩气、氯气、氧气或其混合物。在一些实施例中，在反应区室的底部和在下收集区的底面中的喷嘴与均衡通过每一个喷嘴的流化气体的流速的流动调节器相关。在一些实施例中，配置成将流化气体递送至反应区室的喷嘴的孔尺寸小于配置成将流化气体递送至收集室的喷嘴的孔尺寸。在一些实施例中，在流化床中的熔融的碱土金属氯化物的浓度被保持为5wt％和20wt％之间。在一些实施例中，在流化床中的熔融的碱土金属氯化物的浓度被保持为6wt％和8wt％之间。方法的一些实施例进一步包括将洗涤的床颗粒返回到流化床反应器的步骤。附图说明一些实施例的非限制性示例存在于附图中：图1是根据本发明的实施例的示意性工艺图。图2说明了根据本发明的实施例的用于钛氯化的流化床反应器。图3说明了根据本发明的实施例的图2的反应器的下部分。图4是根据本发明的实施例的图2的反应器的底板和耐火材料内衬的壁的平面图。具体实施例现在将参照附图描述发明的特定实施例。在此处提供的描述中使用的术语并不旨在以任何限制或限制性的方式来解释，只因为它是结合本发明的特定具体实施例的详细描述使用的。此外，本发明的实施例可包括一些新颖的特征，没有单个特征是期望的属性的单独原因或是实施此处描述的实施例必不可少的。钛氯化反应根据本发明的实施例，四氯化钛(TiCl4)是通过在流化床反应器中氯化氧化钛来生产的。TiO2+2Cl2+C→TiCl4+CO/CO2氧化钛与氯和石油焦碳(用于其低灰分和氢含量)形式的碳在流化床中以1000℃进行反应以制成TiCl4和CO/CO2。该反应是快速的并且是放热的，从而提供足够的热量以自我维持。根据实施例，含钛渣(粒径类似于砂)和石油焦碳(具有比含钛渣的粒径大大约五倍的粒径)被供给至流化床反应器。在实施例中，含钛渣具有作为主要组分的65-95％的TiO2和其他次要组分(Fe2O3、MgO、CaO、SiO2、Al2O3)。渣中95％以上的TiO2被转化成TiCl4，TiCl4然后与CO和CO2气体一起离开氯化器。离开氯化器的热TiCl4被冷凝并与CO和CO2分离。从钛矿物生产的TiCl4可被氧化以生产在颜料工业中使用的TiO2。生产所得的TiO2可用有机化合物和无机化合物处理以提高颜料的表面特性。流化床氯化反应系统参照图2和图3，耐火反应器60包括四个反应器段：顶部分离段40、中间反应区30、下收集区20和底部脱气器段10，其将在下面进一步讨论。在实施例中，反应器60具有耐火材料内衬的壁和限定内部空间和段的底板70。底板70限定中间反应区30和下收集区20的底面和水平面。反应区30具有由耐火材料内衬的壁和底板限定的大体上圆柱形空间。通过收集区20的底部的穿透部包括脱气器段10和供给氯气和/或其它工艺气体以流化和冷却床残渣的气体入口23。通过反应区30的侧部的穿透部包括将焦炭和炉渣的进料混合物供给至床的新鲜原料入口32、用于将回收的进料供给至反应区30的再循环进料入口33和用于将仪器插入至反应区30以监测流化床的条件的仪器插入部34。通过反应区30的底部的穿透部包括用于将氯气和/或其它工艺气体供给以流化和与床中的焦炭和金属氧化物反应的气体入口35。通过分离段40的顶部和侧部的穿透部提供用于出料反应结果或产物气体的出料口42、用于供给作为冷却剂的液体四氯化钛的冷却剂入口43和用于插入仪器以监测操作的仪器插入部44。虽然未示出，但是穿透部可通过反应区30的耐火壁形成用于清洗反应区30。参照图1和图2，炉渣和焦炭的混合物通过新鲜原料入口32被送入反应区30同时氯气通过气体入口23和35被送入反应器30以流化反应床并且与焦炭和渣中的金属氧化物反应。产物气体通过分离段40离开反应器。含有金属氯化物蒸汽的产品气体与从流化床与夹带的固体离开反应器60的顶部。产物TiCl4气体通过冷凝来捕获，而二氧化碳、一氧化碳和氮气被释放。四氯化钛与固体和废气分离并且回收为液体用于纯化。可再循环未反应的残渣和金属氯化物。碱土金属氧化物在加碳氯化反应期间，碱土金属氧化物(MgO、CaO)容易地被转化成MgCl2和CaCl2，由于挥发性低，所以MgCl2和CaCl2不利于以熔融状态积聚在床中。当涂覆在颗粒表面上时，这些熔融盐防止进一步反应所需的氯气接触并且他们加速固体颗粒的团聚，导致反应床的固定和堵塞。对于连续操作，固体团聚物的量必须在反应器内被控制。在现有技术中，最常见的固体团聚物或废床残渣从反应器定期去除。为此，反应器必须关闭并且长期的连续操作是困难的。对于无停止的较长的连续操作，MgO和CaO的含量需要较低。现有技术的流化床反应器和方法需要使用含有低水平的MgO和CaO的钛渣。在现有技术反应器的一特定操作中，原料总MgO的浓度被限制在1.5％或更少的量，CaO的浓度被限制在0.2％或更少的量。这意味着，具有较高量的MgO和/或CaO的钛渣将不会适用于这些现有技术的反应器。通过出料MgCl2和CaCl2进行反应器的连续操作根据本发明的实施例，即使当原料中MgO和CaO的浓度高时也可实现流化床氯化器的连续操作，而无需频繁中断用于去除废床残渣。在实施例中，反应器60包括在反应区30下方的收集区20。对于收集区20，在实施例中，底板70在其中央区域凹陷。在实施例中，供给至反应器60的气体的流化线速度被控制使得在凹陷的收集区20中的底板70的喷嘴25处的流化线速度低于在收集区30外的底板70的喷嘴处的流化线速度。在实施例中，含有高含量的熔融的碱土金属氯化物(MgCl2和CaCl2)的团聚颗粒被收集在收集区20中并且通过设置在收集区20中或靠近收集区20的出料口从反应器60出料同时反应器60正在运转，而无需必须较长时间段停止其操作。流化床反应器在实施例中，流化床反应器60通常是立式碳钢压力容器，其具有可浇注的耐火材料内衬的壁或内衬有砖以承受将渣中的TiO2、Fe2O3、MgO、CaO、Al2O3转化成它们各自氯化物所需的高温和氯环境。参照图2，耐火流化床反应器60包括反应区，其包括中间反应区30和下收集区20。反应器60进一步包括上分离区40并且衬有砖75。反应器的这些上部三个区的直径和高度通过工艺的操作条件和所需的生产能力来确定。中间反应区在实施例中，焦炭和渣的混合物被送入中间反应区30并且被点燃。位于中间反应区的底部的布气歧管(gasdistributionmanifold)被配置成将氯气送入床，从而使床流化。加碳氯化反应主要在800℃-1000℃的高温之间下发生在中间反应区。焦炭和渣固体反应物的流化床混合物被包含在反应区中。反应区的高度足以包含将氯转换效率保持在95％以上的固体反应物的必要量。上分离区在实施例中，含有TiCl4的产物气体进入上分离区40。上分离区40用作将离开反应区的产物气体的速度降低至在0.03m/s和0.10m/s之间。这使通过端口42离开反应器的气体流中的固体颗粒夹带最小化。四氯化钛冷却剂通过端口43被加入至上分离区以将流出气体的温度保持在800℃-1000℃之间。下收集区在实施例中，位于反应器的底部中央的下收集区20被特别设计以允许热床中的较大的团聚颗粒积聚。在一些实施例中，下收集区20的下边界位于中间反应区30的下边界的下方。在其他实施例中，下收集区20可通过物理屏障与中间反应区30的底部隔离。下收集区20中的团聚颗粒的积聚通过以不同的线性速度将氯气递送至中间反应区30和通过两个布气歧管递送至下收集区20来促进。布气歧管在实施例中，反应区布气歧管位于中间反应区30的底部处或中间反应区30的底部下方，下收集区布气歧管位于下收集区20的底部处或下收集区20的底部下方。这两种歧管包含多个喷嘴25，其横跨底板70均匀地分布并且被配置成分别将氯气递送至下收集区20和中间反应区30的底部。在实施例中，分离的布气歧管被设计以提供进入反应区30的底部和收集区20的底部的不同的均匀流速以使反应床流化。在实施例中，氯气和其它工艺气体被通入至布气歧管，其通过穿过耐火底座至反应区30的管12和穿过下收集区20的管13提供受控的气流。在一些实施例中，通过管12和管13至每一个喷嘴的气流利用气体流调节器或控制阀来控制使得跨越连接至管12和管13的多个喷嘴的压降大致相同。在实施例中，气体流调节器或控制阀通过计算机化的流动控制进行控制。喷嘴图3和图4提供了一些实施例的详细的示意图。流化气体通过均匀地分布在中间反应区30的底部和下收集区20的底部上的喷嘴或泡罩25被通入反应器。图4中描绘的喷嘴以带有示出的代表性喷嘴的同心圆图案设置在底板70上。在其他实施例中，喷嘴可以导致横跨底板70的喷嘴均匀分布的其他图案形式设置。通过底板70的中央凹陷的表面形成的喷嘴将氯气直接送入下收集区20。通过底板70的外边缘表面形成的喷嘴将氯气直接送入中间反应区30。通过喷嘴的速度差在实施例中，送入下收集区20的喷嘴处的线速度低于送入中间反应区30的喷嘴处的线速度。在实施例中，通过底板70的中央凹陷的表面形成的喷嘴(直接送入下收集区20)的孔径尺寸是相同的。在实施例中，通过底板70的外边缘表面形成的喷嘴(直接送入中间反应区30)的孔径尺寸是相同的。在一些实施例中，送入收集区20的喷嘴的孔径尺寸大于送入反应区30的喷嘴的孔径尺寸以与下收集区20相比在中间反应区30中提供不同的气体速度。这种速度差通过重力驱动具有较高浓度的碱土金属氯化物的较大团聚物颗粒积聚在下收集区20中。在收集区20中的较低流化线速度导致团聚固体颗粒从反应区30中的流化床连续淘析至收集区20中，随后从反应器的收集区20去除颗粒。最终，在收集区20中的团聚颗粒中剩余的水溶性碱土金属氯化物被去除，无碱土金属氯化物的固体颗粒作为回收原料被送入。此外，由于将氯气通入收集区20的冷却效果，团聚固体颗粒相对于反应区30的温度被有利地冷却。脱气器段在实施例中，脱气器段10与下收集区20是连续的。在收集区20中的团聚颗粒的部分填充脱气器段10并且通过双锁定出料罐50去除以将床内的熔融的碱土金属氯化物的浓度保持在6wt％和8wt％之间。冷氮气被送入脱气器段10以从被收集在下收集区20中的团聚颗粒汽提氯气。团聚颗粒通过冷氯气在收集区20中被冷却，这促进团聚颗粒沉降在并且停留在收集区20中。参照图2和图3，脱气器段10的出口管22连接至在出料罐或双锁出料罐50的入口处的隔离阀。氮气51、52被加入至在隔离阀正上方的脱气器段10的出口管。恒定氮气流使氯气从位于脱气器段中并且通过收集区20的床残渣汽提和返回至氯化器60的中间反应区30。床残渣落入将固体送入回收工艺53的双锁出料罐50。固体回收收集在下收集区20中的团聚颗粒在打开收集区的阀下游时被连续地或间歇地去除。颗粒通过阀流动至固体回收处理。在一些实施例中，双锁出料罐50收集固体，其被容易地和安全地转移到固体回收处理53。在一些实施例中，床残渣去除率通过双锁出料罐50的操作来控制。双锁罐50的填充和出料频率控制床去除的量。双锁出料罐50中的残渣被出料至存储料斗。团聚颗粒被冷却并且送入搅拌的容器中，在其中诸如CaCl2和MgCl2的碱土金属氯化物溶于水中。过滤浆液并且对收集的固体进行洗涤。主要含有渣和焦炭的洗涤的固体在它们通过位于反应区33的一侧的喷嘴再循环至氯化反应器60之前在旋转干燥器中进行干燥。滤液被中和并且被出料至工厂废水处理设施。反应区和收集区中不同的流化线速度在实施例中，下收集区20的中心在流化床反应器中的反应区30的下方。用于中间反应区30和下收集区20的分离的布气歧管允许中间反应区和下收集区中的流化线速度不同。特别地，收集区20中的流化线速度低于反应区30中对应的流化线速度。收集区中的流化线速度在实施例中，反应区30和收集区20中的不同流化线速度被设置或调节以允许团聚颗粒沉降在收集区20中。在实施例中，通过收集区外的喷嘴进入反应区30的气体的流化线速度的范围通常为约0.09m/s至约0.37m/s。在实施例中，在收集区20中的喷嘴处的流化线速度的范围通常为约0.02m/s至约0.34m/s，并且允许较大的团聚床材料积聚在收集区中。在一些实施例中，在下收集区20中的喷嘴处的流化线速度为约0.02m/s、约0.03m/s、约0.04m/s、约0.05m/s、约0.06m/s、约0.07m/s、约0.08m/s、约0.09m/s、约0.10m/s、约0.11m/s、约0.12m/s、约0.13m/s、约0.14m/s、约0.15m/s、约0.16m/s、约0.17m/s、约0.18m/s、约0.19m/s、约0.20m/s、约0.21m/s、约0.22m/s、约0.23m/s、约0.24m/s、约0.25m/s、约0.26m/s、约0.27m/s、约0.28m/s、约0.29m/s、约0.30m/s、约0.31m/s、约0.32m/s、约0.33m/s、约0.34m/s或在收集区中的流化线速度处在以前述数值中的任意两个为边界的范围内。流化线速度差在实施例中，在收集区20和中间反应区30中的喷嘴处的流化线速度被设置或调节使得收集区20中的流化线速度大幅低于在反应区30中的流化线速度。在这个上下文中，术语“大幅低于”是指收集区20中的流化线速度低于反应区30中的流化线速度至少10％以下。在一些实施例中，在收集区20和中间反应区30中的喷嘴处的流化线速度被设置或调节使得收集区20中的流化线速度为反应区30中的流化线速度的约30％至90％(即收集区中的流化线速度为低于反应区中的流化线速度的约10％至约70％)。在一些实施例中，在收集区20中的较低流化线速度为反应区中速度的约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％。根据收集区中的期望的流化线速度，通入反应区中的流化气体的线速度被相应地调高。用于收集特定尺寸颗粒的流化线速度差在一些实施例中，流化线速度被调节使得具有直径小于1mm的颗粒收集在收集区中。在一些实施例中，沉降在收集区中的颗粒的直径约为0.5mm、约0.6mm、约0.7mm、约0.8mm或约0.9mm。在其他实施例中，具有直径大于1mm的颗粒收集在收集区中。在一些实施例中，条件被调节使得具有高达为约2mm、约3mm、约4mm、约5mm、约6mm、约7mm、约8mm、约9mm或约10mm的直径的颗粒收集在收集区中。在一些实施例中，团聚颗粒具有一定范围的直径，其中范围以前述数值中的任意两个为边界。碱土金属氧化物的含量根据实施例，当仍然允许由渣连续生产TiCl4时存在于渣中的氧化镁和/或氧化钙的量可约为0.1wt％至约15wt％。在一些实施例中，氧化镁和氧化钙中的每一个的量为0.1-10wt％、0.2-7wt％或5-6wt％。在一些实施例中，在渣中容许的氧化镁和氧化钙的每一种独立地为约0.1wt％、约0.2wt％、约0.3wt％、约0.4wt％、约0.5wt％、约0.6wt％、约0.7wt％、约0.8wt％、约0.9wt％、约1.0wt％、约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％、约3.0wt％、约3.5wt％、约4.0wt％、约4.5wt％、约5.0wt％、约5.5wt％、约6.0wt％、约6.5wt％、约7.0wt％、约7.5wt％、约8.0wt％、约8.5wt％、约9.0wt％、约9.5wt％或约10.0wt％。在一些实施例中，在渣中容许的氧化镁和氧化钙的每一种处于由在刚刚前述句子中列出的两个近似数形成的范围内。在一些实施例中，在渣中容许的氧化镁和/或氧化钙的量处在以前述数值中的任意两个为边界的范围内。用于较高浓度的氧化镁和/或氧化钙的公差能够使用从较宽范围的地理位置开采的渣，其往往比具有小于0.1％的低含量氧化镁和/或氧化钙的渣价格更低廉。熔融的碱土金属氯化物在床中的控制在加碳氯化反应期间，熔融的碱土金属氯化物和非反应性氧化物积聚在反应床中。特别地，碱土金属氧化物(MgO、CaO)容易地被转化成MgCl2和CaCl2，由于挥发性低，所以MgCl2和CaCl2不利于以熔融状态积聚在床中。当涂覆在颗粒表面上时，这些熔融盐防止进一步反应所需的氯气接触并且他们加速固体颗粒的团聚，导致反应床的固定和堵塞。在此处公开的反应器和方法中，团聚颗粒处于流体状态，因为它们能在反应区30内循环。当通过下收集区下方的底板70的凹陷部分进入反应区的气体的线性硫化速度低于通过底板70的外部边缘进入反应区的气体的线性硫化速度时，团聚颗粒通过重力优先地沉降至下收集区。处于流体状态的团聚颗粒沉降至下收集区中，在其中，它们可在当出料口22被阻塞时的情况下停留一段时间或当出料口22打开时它们可立即从下收集区去除。根据实施例，熔融的碱土金属氯化物通过将含有高含量熔融的碱土金属氯化物的团聚颗粒出料从反应器60被去除并且出料。在实施例中，出料或去除通过控制出料口的阀是连续的或间歇的。在一个实施例中，间歇性出料可以定期周期性地发生。在另一个实施例中，间歇性出料可以是不定期的。在一些实施例中，含有高含量熔融的碱土金属氯化物的团聚颗粒的出料被控制以将床中的熔融的碱土金属氯化物保持在一定水平。在一些实施例中，床中熔融的碱土金属氯化物的浓度被保持在约5wt％和约20wt％之间。在其他实施例中，床中熔融的碱土金属氯化物的浓度被保持在约5wt％和约10wt％之间或约6wt％和约8wt％之间。在实施例中，床中熔融的碱土金属氯化物的浓度可使用原料中氧化镁和氧化钙的浓度和其他反应条件和参数来计算。此处公开的反应器和方法允许在反应器内的连续加碳氯化反应，而不需要定期地停止反应以吹扫团聚颗粒的床。如所讨论，建立中间反应区和下收集区内的流化床动力学促进团聚颗粒沉降至下收集区中，在其中它们可被去除以防止反应床阻塞。示例以下示例仅是说明性的而不是限制性的。示例1采用具有在图2-图4中示出的结构的流化床反应器。反应器进料混合物由86％的钛渣和14％的焦炭构成。以下是使用的研磨的渣的成分(重量)：在运转开始时，18000kg的焦炭被送入反应器中。焦炭被点燃，50m3/h的空气通过布气歧管被加入以维持焦炭的燃烧。当床温达到400℃时，缓慢增加空气流直到焦炭床被流化。当流化床温度达700℃时，11000kg的原料以恒定速率被加入至床，从而将床温度保持在600℃以上。当床温度达到800℃时，12110kg/h的氯气和8350kg/h的原料混合物被送入反应器。分离区通过加入液态TiCl4冷却剂通过反应器的顶部的喷嘴而被保持在850℃。计算的流化线速度在4.0m直径的反应区约为0.12m/sec，在1.0m直径的收集区为0.08m/s。在操作12小时后，从反应器取出2930kg/h的床。定期采取床样品并且分析碱土金属氯化物的含量。氮气在从0.3m直径的脱气段至0.20m3的双锁出料罐的80mm出口管的一端的隔离阀的正上方加入以将氯气吹扫离开床残渣返回至反应器床。然后脱气段中的固体通过双锁出料罐被传输至固体回收系统。固体被冷却并且用水沥滤以去除水溶性碱土金属氯化物。沥滤渣被过滤和干燥。仅具有0.05wt％的碱土金属氯化物的2650kg/h的干燥的渣通过位于反应区的一侧的喷嘴被返回至反应器。反应进行200小时而不堵塞并且生产出约15020kg/h的TiCl4。示例2具有80.1％的TiO2的钛渣用在与示例1中描述相同的流化床氯化反应器中。反应器进料混合物成分含有86％的钛渣和14％的焦炭。以下是使用的研磨的渣的成分(重量)：在运转开始时，18000kg的焦炭被送入反应器中。焦炭被点燃，50m3/h的空气通过布气歧管被加入以维持焦炭的燃烧。当床温达到400℃时，缓慢增加空气流直到焦炭床被流化。当流化床温度达700℃时，11000kg的原料以恒定速率被加入至床，从而将床温度保持在600℃以上。当床温度达到800℃时，12110kg/h的氯气和8350kg/h的原料混合物被通入反应区中。分离区通过加入液态TiCl4冷却剂通过反应器的顶部的喷嘴而被保持在850℃。计算的流化线速度在4.0m直径的反应区约为0.12m/sec，在1.0m直径的收集区为0.08m/s。在操作6小时后，从反应器取出2900kg/h的床。定期采取床样品并且分析碱土金属氯化物的含量。氮气在从0.3m直径的脱气段至0.20m3的双锁出料罐的80mm出口管的一端的隔离阀的正上方加入以将氯气吹扫离开床残渣返回至反应器床。然后脱气段中的固体通过双锁出料罐被传输至固体回收系统。固体被冷却并且用水沥滤以去除水溶性碱土金属氯化物。沥滤渣被过滤和干燥。仅具有0.05wt％的碱土金属氯化物的2620kg/h的干燥的渣通过位于反应区的一侧的喷嘴被返回至反应器。反应进行200小时而不堵塞并且生产出约13670kg/h的TiCl4。理解的是，此处描述的示例和实施例仅是用于说明性目的，根据示例和实施例的各种修改和变型将被推荐给本领域技术人员并且将被包括在本申请的精神与权限和任何所附权利要求的范围内。此处引用的所有附图、表格和附录以及出版物、专利和专利申请在此将其全部内容引入作为参考用于所有目的。