本发明涉及土木工程和海洋工程材料技术领域，尤其涉及一种用于海水珊瑚骨料混凝土的固盐剂。
背景技术：
在远离大陆的远海岛礁土木工程建设中，例如中国远海岛礁吹填工程，需要用到大量的混凝土水工护岸，包括挡浪墙、模袋混凝土、扭工字/扭王字消波块等。这些混凝土水工护岸将长期服役于高海盐、海水浸泡/冲刷/飞溅环境中；此外，这些混凝土水工护岸工程的原材料均需经大批量、长距离海运送至远海岛礁，人力、机械耗费巨大，码头装卸吊运繁琐费时，综合运费昂贵，且常常因海上气象条件及海况不利而制约工程进度，拖延工期。因此，当前远海岛礁混凝土水工护岸工程建设越来越多地采用海水珊瑚骨料来制备混凝土，利用其大比例就地取材、珊瑚骨料存量巨大、易开采、成本低的特点，可明显节约工程造价、缩短工期。但是，珊瑚骨料以及海水中含有大量的Cl-、SO42-以及Na+、K+、Ca2+、Mg2+等海盐离子，并且珊瑚骨料自身孔隙率很高，可达38％～45％，饱和吸水率可达25％～31％。由于海水珊瑚骨料混凝土使用于海水环境，加之珊瑚的多孔性，导致无论是混凝土内部还是外部，均容易受到海水中所含有害离子的侵蚀，如Cl-、SO42-、Mg2+引起的化学侵蚀、Na+、K+、Ca2+所引起的结晶膨胀型物理侵蚀以及混凝土表面泛碱病害，从而对混凝土的耐久性产生不利影响，如引起混凝土强度倒缩和表面盐渍爆皮剥落等。因而，如何提高珊瑚混凝土抗盐侵蚀的能力，已经成为珊瑚混凝土研究和应用的一个瓶颈。
关于混凝土的抗海盐侵蚀问题，长久以来已经有了很多研究，其主要的措施包括：(1)外部有机涂层防护，如聚脲涂层、环氧树脂涂层、双组份聚氨酯和丙烯酸聚氨酯等；(2)使用抗硫酸盐水泥配制混凝土。但是，在远海岛礁高盐、强紫外线、干湿循环条件下，外部有机涂层的老化问题突出、易开裂脱落而失去防护作用；而抗硫酸盐水泥混凝土在海洋环境下的耐久性也差强人意，盐渍爆皮问题突出。加之珊瑚骨料混凝土的特殊性，现有技术已经不能满足解决海水珊瑚骨料混凝土抗海盐侵蚀的要求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种用于海水珊瑚骨料混凝土的固盐剂，从而可以克服现有的海水珊瑚骨料混凝土的长期强度倒缩、表面盐渍爆皮等的耐久性不良的缺点。
本发明的技术方案具体是这样实现的：
一种用于海水珊瑚骨料混凝土的固盐剂，所述固盐剂由下列原料按重量比例组成：
微硅粉15％～25％，纳米二氧化硅粉1.5％～3％，偏高领土12％～24％，矿粉50％～64％。
较佳的，所述微硅粉的比表面积为18000～22000m2/kg，SiO2含量大于92％；
所述纳米二氧化硅粉的比表面积为160000～200000m2/kg，SiO2含量大于99.8％；
所述偏高领土的比表面积为12000～15000m2/kg，Al2O3含量大于43.5％，结晶度低于30％；
所述矿粉的比表面积约为240～280m2/kg，Al2O3含量大于18％。
较佳的，所述固盐剂由下列原料按重量比例组成：
微硅粉18％，纳米二氧化硅粉2％，偏高领土18％，偏粗细度、矿粉62％；
所述微硅粉的比表面积为20000m2/kg，SiO2含量95％；
所述纳米二氧化硅粉的比表面积为180000m2/kg，SiO2含量99.9％；
所述偏高领土的比表面积为13000m2/kg，Al2O3含量45％，结晶度27％；
所述矿粉的比表面积为245m2/kg，Al2O3含量22％。
本发明中还提供了一种海水珊瑚骨料混凝土，该海水珊瑚骨料混凝土的配比为：
P·O42.5水泥287kg，固盐剂123kg，海水167kg，珊瑚石906kg，珊瑚砂686kg，聚羧酸减水剂3.1kg；固盐剂占胶凝材料掺量为30％，水胶比0.41；
其中，所述固盐剂为如权利要求1～3所述的任一固盐剂。
本发明中还提供了一种海水珊瑚骨料混凝土，该海水珊瑚骨料混凝土的配比为：
P·O42.5水泥350kg，固盐剂150kg，海水153kg，珊瑚石子1067kg，珊瑚砂430kg，外加剂4.2kg；其中，珊瑚石子的粒径为0～31.5mm；珊瑚砂的粒径为0～20mm；
其中，所述固盐剂为如权利要求1～3所述的任一固盐剂。
本发明中还提供了一种如上述的任一固盐剂中的四种原料的混匀方法，该方法包括：
先将纳米二氧化硅粉在密闭混合器内经鼓风旋吹工艺与预设数量的微硅粉混匀；再将混匀后的产品与剩余的微硅粉、偏高领土、矿粉按配方比例经球磨机混 匀。
由上述技术方案可见，本发明中的用于海水珊瑚骨料混凝土的固盐剂中，采用高铝矿渣、微硅粉、纳米二氧化硅粉、偏高岭土粉配合，通过控制在不同阶段的水化程度，协调混凝土的水化进程，在混凝土水化硬化的早期、中期、后期分阶段通过化学结合和物理吸附来分类固定海水珊瑚骨料混凝土中的海盐主要阴离子和阳离子，因而可以分阶段固定海水珊瑚骨料混凝土内部海盐离子，封闭外界服役环境中(海水、海砂)的海盐离子扩散进入混凝土内部的通道并大幅降低扩散速率；还可通过多尺度、分阶段的二次水化火山灰反应达到使水泥浆基材和骨料表面过渡区在低至纳米层次分级致密化的效果，综合实现化学物理固盐、致密化阻隔外部海盐的目的，明显提高海水珊瑚骨料混凝土的力学、物理性质，从而解决海水珊瑚骨料混凝土的长期强度倒缩问题，抑制其表面返碱盐渍爆皮剥落，综合提升混凝土耐久性。因此，本发明中的固盐剂可以用于海水珊瑚骨料混凝土以及扩展用于海工混凝土。
具体实施方式
为使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
本发明实施例中的用于海水珊瑚骨料混凝土的固盐剂，是由下列原料按重量比例组成：微硅粉15％～25％，纳米二氧化硅粉1.5％～3％，高细度、低结晶度、高含铝的偏高领土12％～24％，偏粗细度、高含铝的矿粉50％～64％。
较佳的，在本发明的具体实施例中，所述微硅粉的比表面积为18000～22000m2/kg，SiO2含量大于92％。
较佳的，在本发明的具体实施例中，所述纳米二氧化硅粉的比表面积为160000～200000m2/kg，SiO2含量大于99.8％。
较佳的，在本发明的具体实施例中，所述偏高领土为高细度、低结晶度、高含铝的偏高领土；所述偏高领土的比表面积为12000～15000m2/kg，Al2O3含量大于43.5％，结晶度低于30％。
较佳的，在本发明的具体实施例中，所述含铝的矿粉为偏粗细度、高含铝的矿粉；所述含铝的矿粉的比表面积约为240～280m2/kg，Al2O3含量大于18％。
另外，在本发明的技术方案中，可以通过如下的方法混匀上述固盐剂中的各种原料：
先将纳米二氧化硅粉在密闭混合器内经鼓风旋吹工艺与预设数量(例如，少量)的微硅粉混匀；再将混匀后的产品与剩余的微硅粉、偏高领土、矿粉按配方 比例经球磨机混匀。
在本发明的技术方案中，上述固盐剂在海水珊瑚骨料混凝土中通过以下过程实现设定的功能：
(1)分阶段、分类固盐过程：
(a)水化早期固盐过程：
混凝土浇筑后初期0～7d内，纳米二氧化硅粉、微硅粉、高细度、低结晶度、高含铝的偏高领土均随水泥水化发生协同水化。这些早期水化的偏高领土将释放充足的Al3+，可满足化学结合拌和海水及珊瑚骨料中的SO42-和Cl-的要求，且结合顺序为：SO42-先于Cl-(共存条件下，SO42-对液相中Al3+的争夺能力强于Cl-)，与SO42-反应先生成AFt盐(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)，多余的Al3+后与Cl-反应生成Friedel盐(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)。
同时，纳米二氧化硅粉兼具水化反应和物理吸附两重固盐能力。纳米二氧化硅粉经过纳米处理，表面性能更高，易与水泥石及珊瑚骨料界面过渡区的Ca(OH)2结合，加速生成更为致密、含更多微细孔且表面积巨大的C-S-H凝胶。
此外，纳米二氧化硅具有特殊的网状结构，能在水泥浆体原有的C-S-H凝胶网络层叠状结构的基础上附加建立一个新联络性硅—氧网络，由此产生三维凝胶网络结构，体系表面积巨大吸附作用增强，可大大的提高水泥浆体对Na+、K+、Ca2+、Mg2+等海盐阳离子的物理吸附，从而对其进行物理固定，防止其溶出而造成混凝土表面返碱爆皮剥落。
(b)硬化后期固盐过程：
混凝土硬化约28d后，偏粗细度、高含铝的矿渣粉因其细度粗而活性偏低，其二次水化的火山灰反应被明显延迟(相对于以往常用的较细细度，比表面积大于500m2/kg的磨细矿渣粉而言)。因此，在混凝土基本水化成熟的28d龄期后，尚能经缓慢的二次水化而逐渐释放出大量的Al3+，此时混凝土体系内部原有的SO42-和Cl-已经被(a)步骤中的高细度偏高领土水化释放的Al3+完全固定。因此，偏粗细度、高含铝的矿渣粉在混凝土硬化后期水化释放的大量Al3+可用于化学固定后续从混凝土外界渗入体系内部的Cl-和SO42-，尤其是海水中含量极高的Cl-，以防止其对混凝土造成侵蚀。并且，由高含铝、高细度的偏高领土和偏粗矿渣粉分别在水化早期以及混凝土硬化后期分两阶段二次水化释放出的Al3+，其大量存在于混凝土的凝胶孔隙溶液中，这可抑制AFt盐和Friedel盐的生成反应向逆方向进行，从而保持这些水化产物的稳定性及其对混凝土微观孔隙的二次微填充效应。
上述的分阶段、分类固盐技术，对混凝土原材料中原有的内部海盐离子以及后续 侵入混凝土内部孔隙的外部海盐离子均有针对性、分阶段固盐作用，可以化学结合和物理吸附分类固定海盐中的阴离子和阳离子，按机理分类固盐，从而提高混凝土的抗海盐侵蚀能力和水化产物的长久稳定性，提高混凝土耐久性。
(2)多尺度、分阶段致密化过程：
(a)几十纳米层次的致密化：
纳米二氧化硅粉(例如，其比表面积约为160000～200000m2/kg，平均粒径约15nm～20nm)可更充分地吸收硬化水泥浆体和珊瑚骨料界面过渡区中的Ca(OH)2并大大降低其结晶取向程度，更有效地使过渡区中的大颗粒Ca(OH)2六方板片状晶粒细化、粉化，从而使混凝土中界面过渡区更加致密；此外，正如上述第一点所述纳米二氧化硅粉所二次建立的水化产物C-S-H凝胶三维网络，水泥石凝胶体系在几十纳米层次上将更加致密化。
(b)几百纳米层次的致密化：
微硅粉、高细度的偏高领土粉(此二者比表面积均高于12000m2/kg，平均粒径约为150nm～250nm)，自身均具有明显的物理微填充效应，从而可以实现百纳米量级的致密化。
(c)分阶段火山灰反应导致的致密化：
纳米二氧化硅粉、微硅粉和高细度偏高领土、偏粗细度矿渣粉四者均可通过在混凝土水化的早期、中期和后期的分阶段火山灰水化反应而在混凝土水泥浆体不同孔径水平的毛细孔中分阶段生成更多的C-S-H凝胶，使混凝土基材随龄期增长而更加致密化。
在上述的多尺度、分阶段致密化技术中，纳米二氧化硅粉可实现水泥浆体在几十纳米层次的致密化；微硅粉和高细度的偏高领土粉可实现水泥浆体在几百纳米层次的致密化；固盐剂的四种原料各自的二次水化火山灰反应可分阶段、在不同尺度层次上生成不同形态和密度的C-S-H凝胶而发挥致密化效应，提高混凝土的抗渗性，细化孔隙且降低孔隙连通性，极大地阻断外部侵蚀性海盐离子的内侵“扩散通道”，即使这种“扩散通道”更细长、更曲折、“墨水瓶构造”更多、周壁对其间孔隙溶液中阴阳离子的吸附作用更强，最终使孔隙溶液中离子扩散效率大大降低。上述二次生产的大量的高致密度C-S-H凝胶还提高了对内部原有海盐阳离子的吸附固定能力，从而高效地抑制其溶出、渗出而产生混凝土表面泛碱爆皮剥落，抑制硬化混凝土组分崩解，提高混凝土凝胶体系的长久稳定性，综合使混凝土的物理和力学性能明显改善，耐久性提高。
以下将以几个具体实现方式为例，对本发明的技术方案进行详细的介绍。
实施例一：
在本实施例中，所述固盐剂由下列原料按重量比例组成：
微硅粉18％，纳米二氧化硅粉2％，高细度、低结晶度、高含铝的偏高领土18％，偏粗细度、高含铝的矿粉62％；
所述微硅粉的比表面积为20000m2/kg，SiO2含量95％；
所述纳米二氧化硅粉的比表面积为180000m2/kg，SiO2含量99.9％；
所述含铝的偏高领土的比表面积为13000m2/kg，Al2O3含量45％，结晶度27％；
所述含铝的矿粉的比表面积为245m2/kg，Al2O3含量22％。
在本实施例中，可以将上述固盐剂掺入海水珊瑚骨料混凝土中。
较佳的，在本发明的具体实施例中，掺入上述固盐剂的海水珊瑚骨料混凝土的配比为：P·O42.5水泥287kg，固盐剂123kg，海水167kg，珊瑚石906kg，珊瑚砂686kg，聚羧酸减水剂3.1kg；固盐剂占胶凝材料掺量为30％，水胶比0.41。
可以将上述掺入固盐剂的海水珊瑚骨料混凝土与纯水泥的海水珊瑚骨料混凝土通过实验进行性能对比。
其中，纯水泥的海水珊瑚骨料混凝土的配比为：P·O42.5水泥410kg，固盐剂0kg，其余成分同上。
上述两种进行对比的混凝土的配比中仅胶凝材料固盐剂含量有差异，其余均相同，实验室成型后1d拆模，然后即均放入海水中浸泡养护，常温。根据实验结果可知，不掺固盐剂的纯硅酸盐水泥C30海水珊瑚骨料混凝土存在长期强度倒缩问题，而胶凝材料中掺加30％固盐剂的海水珊瑚骨料混凝土抗压强度随海水浸泡养护龄期而持续增长。至8个月时，掺固盐剂组海水珊瑚骨料混凝土抗压强度比不掺固盐剂组高出约10MPa。
实施例二：
在本实施例中，所述固盐剂的组成与实施例一中的相同。
在本实施例中，也可以将上述固盐剂掺入海水珊瑚骨料混凝土中。
较佳的，在本发明的具体实施例中，掺入上述固盐剂的海水珊瑚骨料混凝土的配比为：P·O42.5水泥350kg，固盐剂150kg，海水153kg，珊瑚石子1067kg，珊瑚砂430kg，外加剂4.2kg；其中，珊瑚石子的粒径为0～31.5mm；珊瑚砂的粒径为0～20mm。
胶凝材料中掺固盐剂30％后，28天龄期内海水珊瑚骨料混凝土在我国N007海洋工程实际环境下抗压强度持续增长，表面无返碱、爆皮、开裂剥落现象发生。
实施例三：
在本实施例中，所述固盐剂由下列原料按重量比例组成：
微硅粉25％，纳米二氧化硅粉1.5％，高细度、低结晶度、高含铝的偏高领土15％，偏粗细度、高含铝的矿粉58.5％；
所述微硅粉的比表面积为20000m2/kg，SiO2含量95％；
所述纳米二氧化硅粉的比表面积为180000m2/kg，SiO2含量99.9％；
所述含铝的偏高领土的比表面积为13000m2/kg，Al2O3含量45％，结晶度27％；
所述含铝的矿粉的比表面积为245m2/kg，Al2O3含量22％。
在本实施例中，可以将上述固盐剂掺入海水珊瑚骨料混凝土中。
较佳的，在本发明的具体实施例中，掺入上述固盐剂的海水珊瑚骨料混凝土的配比为：P·O42.5水泥140kg，固盐剂60kg，海水136kg，珊瑚石940kg，珊瑚砂595kg，聚羧酸减水剂0.5kg；固盐剂占胶凝材料掺量为30％，水胶比0.68。
在本实施例中，还可以将上述固盐剂掺入海水珊瑚骨料抹面砂浆中。
较佳的，在本发明的具体实施例中，掺入上述固盐剂的海水珊瑚骨料抹面砂浆的配比为：从上述掺入上述固盐剂的海水珊瑚骨料混凝土的配比中去除珊瑚石粗骨料。
在进行实验时，形成一个海水珊瑚骨料混凝土墙体，该墙体中砌块为上述掺入上述固盐剂的海水珊瑚骨料混凝土制成的砌块，抹面砂浆为上述掺入上述固盐剂的海水珊瑚骨料抹面砂浆，二者胶凝材料中均掺30％固盐剂。于海南三亚(常年高温高湿区)实验室砌筑并自然养护1年后，上述海水珊瑚骨料混凝土墙体表面无任何泛碱、泛白、盐渍爆皮现象，也无开裂脱落。
综上所述，在本发明中的用于海水珊瑚骨料混凝土的固盐剂中，采用高铝矿渣、微硅粉、纳米二氧化硅粉、偏高岭土粉配合，通过控制在不同阶段的水化程度，协调混凝土的水化进程，在混凝土水化硬化的早期、中期、后期分阶段通过化学结合和物理吸附来分类固定海水珊瑚骨料混凝土中的海盐主要阴离子和阳离子，因而可以分阶段固定海水珊瑚骨料混凝土内部海盐离子，封闭外界服役环境中(海水、海砂)的海盐离子扩散进入混凝土内部的通道并大幅降低扩散速率；还可通过多尺度、分阶段的二次水化火山灰反应达到使水泥浆基材和骨料表面过渡区在低至纳米层次分级致密化的效果，综合实现化学物理固盐、致密化阻隔外部海盐的目的，明显提高海水珊瑚骨料混凝土的力学、物理性质，从而解决海水珊瑚骨料混凝土的长期强度倒缩问题，抑制其表面返碱盐渍爆皮剥落，综合提升混凝土耐久性。因此，本发明中的固盐剂可以用于海水珊瑚骨料混凝土。