制备胶结组合物的方法与流程

本发明提供一种使可膨胀聚合物微球膨胀的方法和一种制备胶结组合物的方法，所述制备胶结组合物的方法包括使可膨胀聚合物微球膨胀和使膨胀的可膨胀聚合物微球与水泥和水混合以形成胶结组合物。

冻融循环可对水饱和的硬化胶结组合物(如混凝土)造成极大损害。防止或减少所造成损害的最熟知的技术是在组合物中引入显微镜可见的精细的孔或孔隙。所述孔或孔隙起着内部膨胀腔的作用并因此可通过减轻由冻融循环所导致的液压变化来保护组合物免受冻融损害。用于在胶结组合物中产生这种孔隙的常规方法是将引气剂引入组合物，所述引气剂能使组合物在混合过程中夹带的微小气泡稳定化。

令人遗憾的是，这种在胶结组合物中产生孔隙的方法受到多个制备和浇注问题的困扰，其中一些问题如下：

含气量：胶结组合物中含气量的变化会导致如下结果：如果含气量随时间下降，则可导致组合物对冻融损害的抗性劣化，或者如果含气量随时间增加，则可导致所述组合物的压缩强度降低。实例有泵送胶结组合物(通过压缩降低含气量)、施工现场添加超塑化剂(通常提高含气量或使孔隙系统不稳定)以及特定外加剂与加气表面活性剂的相互作用(其可增加或降低含气量)。

气孔稳定性：无法使气泡稳定可能是由于存在吸附稳定表面活性剂的物质造成的，即具有高表面积碳或水量不足的粉煤灰而使表面活性剂不能正常工作，即低坍落度混凝土。

气孔特性：骨料质量较差或分级不良、使用打破气泡稳定性的其他外加剂等会造成形成的气泡过大以至于不能提供对冻融损害的抗性。这些孔隙通常不稳定且倾向于浮在新拌混凝土的表面。

过度修整：通过过度修整除去空气，将空气从混凝土表面除去，通常会因接近过度修整表面的水泥浆动变区(detrainedzone)的剥落而导致损伤。

混合时空气的产生和稳定以及确保其保持在适当的量和孔隙大小直到胶结组合物硬化对于北美的胶结组合物制备商而言仍然是最大的日常挑战。胶结组合物中夹带的气孔体系的含气量和特性不能通过直接量化的方法来控制，而是只能间接地通过添加至组合物中的引气剂的量和/或类型进行控制。例如骨料的组成和颗粒形状、混合料中水泥的类型和用量、胶结组合物的稠度、使用的混合器的类型、混合时间和温度等因素都会影响引气剂的性能。普通加气混凝土中的孔隙尺寸分布可显示出非常宽范围的变化，介于10和3000微米(μm)之间或更大。在这些胶结组合物中，除了对循环冻融损害的抗性所必需的小孔隙之外，较大孔隙——其对胶结组合物的耐久性的贡献甚微且可降低组合物的强度——的存在被认为是不可避免的特征。

引气剂已经显示出提供了对冻融损害的抗性，以及对剥落损害的抗性，剥落损害在由于大量原因中的任一个(其中一些原因在上文讨论过)造成硬化胶结组合物的表面脱落时发生。然而，由于常规引气剂会出现上述问题，因此胶结组合物行业正在寻找新的和更好的外加剂以提供目前由常规引气剂所提供的性能。

近期的发展是使用聚合物微球以在胶结组合物内生成尺寸可控的孔隙。然而，仍在持续开发以改进聚合物微球在胶结组合物中的功能并且降低包含聚合物微球的胶结组合物的成本。

为了提供适当尺寸的气孔，可能需要在将聚合物微球掺入胶结组合物中之前使其膨胀。膨胀后，膨胀的聚合物微球的体积可最高达未膨胀微球体积的约75倍。由于与运送包含大体积膨胀微球的外加剂——特别是如果以可包含大量水的水性浆料的形式提供——相关的运送成本很高，因此将包含膨胀的聚合物微球的外加剂提供给胶结组合物是昂贵的。

所需要的是以合理的价格提供用于胶结组合物和胶结制品的聚合物微球的方法。

本发明的实施方案参照附图进行说明，且仅用于说明性的目的。在应用方面，本发明不限于附图中所示部件的结构或布置的细节。除非另有说明，否则类似的附图标记用于表示类似的部件。

图1为用于实施本发明方法的设备的实施方案的示意图。

图2为用于实施本发明方法的设备的实施方案的示意图。

图3为含有85％水分的膨胀微球的照片。

图4为分散于水中的膨胀微球的照片。

图5为混凝土制品中膨胀微球的照片。

在胶结组合物最终凝固之前，膨胀聚合物微球在胶结组合物中提供孔隙空间，这种孔隙空间起着增加胶结材料的冻融耐久性的作用。膨胀聚合物微球将孔隙引入胶结组合物中以在胶结组合物中产生完全成形的孔隙结构，其抵抗由水饱和循环凝固产生的混凝土退化，并且不依赖于胶结组合物混合过程中的气泡稳定性。使用膨胀的聚合物微球产生的冻融耐久性的增加基于的物理机理是缓解当胶结材料中水凝结时所产生的应力。在常规实践中，通过使用化学外加剂在硬化材料中产生具有合适尺寸和间隔的孔隙以使混合过程中夹带至胶结组合物中的气孔稳定。在常规胶结组合物中，这些化学外加剂为一类，称为引气剂一类。本发明的外加剂利用膨胀的聚合物微球在胶结组合物中形成孔隙结构，并且不需要生成和/或稳定在混合过程中所夹带的空气。

膨胀的聚合物微球的使用基本上消除了在现有技术中遇到的一些实际问题。它还使得可以使用一些材料，即低级高碳粉煤灰，由于其被认为在不进一步处理的情况下不能用于加气的胶结组合物中，因此可能被填埋。这节约了水泥，因此也节约了经济成本。由于通过这种方法“生成”的孔隙比通过常规引气剂获得的孔隙小得多，因此，实现所需耐久性所需要的膨胀聚合物微球的体积也比在常规加气的胶结组合物中的膨胀聚合物微球的体积小很多。因此，使用本发明的外加剂和方法可在保护免受冻融损害的相同水平下实现更高的压缩强度。因此，可节省用于实现强度的最昂贵的组分，即水泥。

可膨胀聚合物微球可由聚合物组成，所述聚合物为以下物质的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚邻氯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯及其共聚物，例如偏二氯乙烯-丙烯腈的共聚物、聚丙烯腈-共聚甲基丙烯腈的共聚物、聚偏二氯乙烯-聚丙烯腈的共聚物或氯乙烯-偏二氯乙烯的共聚物等。由于微球由聚合物组成，因此壁可以是柔性的，使得其响应于压力而移动。因此，制作微球的材料可为柔性的，且在某些实施方案中，对胶结组合物的碱性环境有抗性。非限制性地，合适的可膨胀聚合物微球购自akzonobel公司(duluth，ga)下属的ekachemicals公司，商品名为合适的聚合物微球的非限制性实例包括密度范围为约0.015g/cm³至约0.025g/cm³且尺寸范围为在约20μm至约80μm的膨胀聚合物微球。

在某些实施方案中，未膨胀的可膨胀聚合物微球可具有约100μm或更小的平均直径，在某些实施方案中为约50μm或更小，在某些实施方案中为约24μm或更小，在某些实施方案中为约16μm或更小，某些实施方案为约15μm或更小，在某些实施方案中为约10μm或更小，在其他实施方案中为约9μm或更小。在某些实施方案中，未膨胀聚合物微球的平均直径可为约10μm至约16μm，在某些实施方案中为约6μm至约9μm，在某些实施方案中为约3μm至约6μm，在某些实施方案中为约9μm至约15μm，且在其他实施方案中为约10μm至约24μm。聚合物微球可以具有中空的芯和可压缩的壁。聚合物微球的内部包括可以容纳气体(填充气体)或液体(填充液体)的一个空腔(voidcavity)或多个空腔。

在某些实施方案中，膨胀的可膨胀聚合物微球可具有约200至约900μm的平均直径，在某些实施方案中为约40至约216μm，在某些实施方案中为约36至约135μm，在某些实施方案中为约24至约81μm，在某些实施方案中为约12至约54μm。

上述直径是体积平均直径。未膨胀和/或膨胀的可膨胀聚合物微球的直径可以通过本领域已知的任何方法测定。例如，可膨胀聚合物微球的体积平均直径可通过光散射技术确定，例如通过使用可从malverninstrumentsltd(worcestershire，uk)获得的光散射装置确定。

已经发现，可膨胀聚合物微球的直径越小，在胶结组合物中实现所需冻融损害抗性所需要的微球的量越小。从性能角度而言，益处在于，通过添加微球压缩强度下降较小，并且从经济角度而言，益处在于需要的球体量较少。类似地，可以优化聚合物微球的壁厚以使材料成本最小化，但要确保壁厚足以抵抗胶结组合物在混合、浇注、固化和修整过程过程中的损害和/或断裂。

提供一种使可膨胀聚合物微球膨胀的方法，所述方法包括在制备胶结组合物或胶结制品之前和/或过程中使包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热接触，其中水性浆料任选地还包含用于胶结组合物或胶结制品的外加剂。在某些实施方案中，该方法可包括使包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料在制备胶结组合物或胶结制品的过程中与热原位接触。

还提供一种制备胶结组合物或胶结制品的方法，所述方法包括：(i)在制备胶结组合物或制品之前和/或过程中使未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热接触以产生膨胀的聚合物微球；(ii)任选地将膨胀的聚合物微球进行预润湿；和(iii)将膨胀的聚合物微球引入胶结组合物或制品中，其中水性浆料任选地还包含用于胶结组合物或胶结制品的外加剂。

“在制备胶结组合物或制品之前和/或过程中使未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热接触”的方法可包括至少一个以下步骤：(i)在胶结组合物或制品的制备过程中，使包含未膨胀的可膨胀聚合物微球体的水性浆料与热接触，随后立即例如通过注射将水性浆料引入到正在进入胶结组合物中的进料水流(feedwaterstream)中；或者(ii)在胶结组合物或制品制备设备中，使包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热接触，以使可膨胀聚合物微球膨胀，并将膨胀的可膨胀聚合物微球在水中急冷，并储存包含急冷的膨胀的微球的水性浆料以用于引入至在所述设备中制备的胶结组合物或胶结制品中。

热量可间接地或直接地由任何热源提供。在某些实施方案中，可以通过使水性浆料与加热流体(例如气体或液体)直接接触提供热量。在某些实施例中，加热流体可不包括蒸汽。在某些实施方案中，加热流体可包括加热液体，例如水。在某些实施方案中，可以通过热交换器(例如套管式热交换器)使水性浆料与热间接接触提供热量。在这些实施方案中，本领域普通技术人员已知的任何热交换器皆可用于使水性浆料与热间接接触。在某些实施方案中，可通过使水性浆料与辐射(例如微波辐射)接触提供热量。在某些实施方案中，可由例如嵌入处理区外壁的电阻加热器提供热量。

考虑到形成微球的材料和由微球包封的发泡剂，所需的热量将取决于使用的具体的微球。然而，现今市售的许多类型的微球需要大量的热使微球膨胀，目前工业中的趋势是减少使微球膨胀所需热量的用量产生微球，因为热量用量的降低，使得成本节省并提高了在微球膨胀过程中的安全性。

图3为在与热接触以使可膨胀聚合物微球膨胀之后的膨胀的可膨胀聚合物微球的照片。

如本文中使用的，“在胶结组合物或制品制备设备中”是指未膨胀的可膨胀聚合物微球的膨胀在相同的设备中发生或在制备胶结组合物或胶结制品的相邻或邻近的设备中发生。

在某些实施方案中，预润湿膨胀的聚合物微球可包括将膨胀的聚合物微球分散在液体中，其中任选地所述液体包含水。可将预润湿的膨胀的聚合物微球与水泥、水和其他胶结混合物组分混合以形成胶结组合物。图4为膨胀的聚合物微球分散在水中的照片。

在某些实施方案中，预润湿膨胀的聚合物微球可包括将膨胀的聚合物微球和液体加入到混合槽中，其中任选地所述液体包含水。在一些实施方案中，膨胀的聚合物微球可占混合槽中所有材料总体积的约1％至约60％。

参考图1，在某些实施方案中，将包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料12通过第一管道14进料，与此同时将加热的流体16通过第二管道18进料。第一管道14和第二管道18在20处汇合，之后立即进料至第三管道22，第三管道22包含流入26胶结组合物混合物中的进料水24。第一和第二管道的汇合使得未膨胀的可膨胀聚合物微球迅速加热，从而引起微球膨胀。膨胀的微球随后被流过第三管道22的进料水急冷，这使得膨胀的微球在引入至胶结组合物混合物中时保持其尺寸。在某些实施方案中，第三管道22可以流入26储存容器(未示出)中，并储存以供稍后引入至胶结组合物。在一个可选的实施方案中，可以取消第三管道22，并且可将膨胀的微球在与第二管道18中的加热流体接触之后直接引入至现场的储存容器(未示出)中，并储存以供稍后引入至胶结组合物。图5为混凝土制品中膨胀的聚合物微球的照片。在某些实施方案中，膨胀的微球可具有比其最初未膨胀的体积最高达约75倍的体积。

参考图2，在某些实施方案中，第一管道14和第二管道18的汇合处20可包括第四管道21。第四管道21可包括背压发生器(backpressuregenerator)28，例如流量控制阀或限流装置，例如孔式喷嘴。背压发生器28能够限制和/或控制水性浆料12和加热流体16的混合物的流动，以确保该混合物达到可膨胀微球在水性浆料12中充分膨胀所需的适当压力和温度。在某些实施方案中，背压发生器28还可以至少部分地防止第三管道22中的进料水24发生回流。

应该理解的是，图1和图2中描述的实施方案仅仅是示例性的，并且当使用其他直接或间接热源时，根据所选的具体热源，可能期望或需要不同的组件布置，这对于本领域普通技术人员来说是明显的。这些布置被认为是落在本文所描述和/或要求保护的本发明主题的一些或全部实施方案的范围内。

在某些实施方案中，膨胀的聚合物微球和/或含有它们的外加剂可使用包括如下部件的设备制备：(a)流体材料管道，其与流体材料源流体连通，其中流体材料包含未膨胀的可膨胀聚合物微球；(b)处理区，其与热源传热连通并与流体材料管道流体连通，使得流体材料在处理区内直接或间接与热接触；和(c)背压发生器，其与处理区流体连通，能够增加处理区中的压力，使得当流体材料从处理区离开时可膨胀聚合物微球发生膨胀。

在一个实施方案中，使包含水和待包含在胶结组合物、胶结制品的未膨胀的可膨胀聚合物微球或用于其的外加剂的流体材料在处理区内与热接触，使得未膨胀的可膨胀聚合物微球经受升高的温度和压力，这使得可膨胀聚合物微球的预膨胀。一经任选地通过背压发生器离开处理区，可膨胀聚合物微球经历了与处理区内的压力和处理区外部环境压力之差相等的压降。压力的这种突然降低使得可膨胀聚合物微球快速膨胀。

背压发生器能够限制和/或控制通过处理区的流体材料的流动，以确保处理区内的温度和压力足以提供使可膨胀聚合物微球在离开背压发生器时能够膨胀至所需程度的足够压降。背压发生器可以包括例如流量控制阀或限流装置，例如孔式喷嘴。或者或另外，背压发生器可包括：(i)足以阻止流体通过处理区的一定长度的管道，使得处理区内的压力得以维持或增加；和/或(ii)内部尺寸小于流体材料管道的内部尺寸的管道，使得处理区内的压力得以维持或增加；和/或(iii)具有不规则内壁结构的管道，例如内螺纹管，使得处理区内的压力得以维持或增加。

在某些实施方案中，处理区内的温度可以为约80℃(176实施)至约160℃(320℃施)，在某些实施方案中为约100℃(212℃些)至约160℃(320°f)，在某些实施方案中为约105℃(221℃些)至约145℃(293℃些)，在某些实施方案中为约135℃(275℃些)至约145℃(293℃些)。在某些实施方案中，处理区内的压力可为约46.1kpa(6.69psi)至约618.1kpa(89.65psi)，在某些实施方案中为约101.3kpa(14,69psi)至约618.1kpa(89.65psi)，在某些实施方案中为约120kpa(17.4psi)至约420kpa(60.9psi)，在某些实施方案中为约315kpa(45.7psi)至约420kpa(60.9psi)。

可将包含膨胀的可膨胀聚合物微球的流体材料加入到工艺用水或其他液体外加剂中或者与工艺用水或其他液体外加剂混合，然后掺入到胶结组合物或制品中。或者，可将包括膨胀的可膨胀聚合物微球的流体材料直接掺入到胶结组合物中(在将胶结组合物组分混合之前或过程中)，而无需首先将经处理的流体材料加入至工艺用水或其他液体外加剂。

本发明的方法可以在胶结组合物制备设备(例如预拌混凝土设备)中现场进行。这样的设备可以包括用于水泥、水和待添加到所制备的胶结组合物中的其他组分(例如骨料和/或胶结组合物外加剂)的储存区域。在所述设备中，胶结组合物的各种组分如水泥、水、骨料和/或外加剂混合在一起而形成胶结组合物。混合可以在搅拌车如混凝土搅拌车上进行。一旦组分混合，就可将胶结组合物运送到存放组合物并使其能够硬化的施工现场。胶结组合物还可在胶结组合物制备设备或在另一设备用于现场制造胶结制品，例如水泥块或水泥混凝土(concretepaver)。

在膨胀和预润湿之后，随后可在制备的过程中将膨胀的聚合物微球直接引入至胶结混合物中，例如提供至设备的中央搅拌器(centralmixer)中，或者可暂时保持在一个或多个容器或配料槽(batchtank)中。容器或配料槽的数量和容量可能与膨胀设备的制备能力和/或制备过程中胶结组合物组分的配料的循环时间相关。在某些实施方案中，例如预拌混凝土制备，对于一个混凝土搅拌车所需的大量膨胀的聚合物微球而言，完成其膨胀和引入配料槽的时间可能小于或等于全部胶结组合物组分投配到该搅拌车所需的时间。至少一个配料槽可处于填充模式，而另一个配料槽正在将其包容的膨胀的聚合物微球的分散体或包含膨胀的聚合物微球的液体外加剂排放至搅拌车的胶结混合物中。

在某些实施方案中，本发明的方法能够以最低的成本将可膨胀聚合物微球和/或包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的外加剂的水性浆料运送至胶结组合物的制备设备中。一旦含有未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料和/或外加剂到达这种设备，就可使可膨胀聚合物微球在现场膨胀。与运送含有膨胀的可膨胀聚合物微球——其可以具有比未膨胀的微球体积最高达75倍的体积——的浆料和/或外加剂相比，运送含有未膨胀的可膨胀微球的浆料和/或外加剂大大降低了运送成本，所述运送成本可能等于或超过外加剂的实际成本。此外，也可能会减少其他物流成本，如储存成本。

在某些实施方案中，与包含常规引气剂的胶结组合物相比，包含基于胶结组合物的总体积计的1.5体积％的膨胀的可膨胀聚合物微球的胶结组合物在28天后的压缩强度可提高30％，也可通过astmc666，所述标准通过引证的方式纳入本说明书中。astmc-666用于测试胶结组合物的对冻融损害的抗性。

水硬性水泥可以是波特兰水泥、铝酸钙水泥、磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥、硫铝酸钙水泥或任何其他合适的水硬性粘合剂。骨料可以包括在胶结组合物中。骨料可以是二氧化硅、石英、砂、碎大理石、玻璃球、花岗岩、石灰岩、方解石、长石、冲积砂、任何其他耐用骨料及其混合物。

在某些实施方案中，通过本文所述的外加剂和/或方法输送的包含在胶结组合物(其可包括胶结制品)中的膨胀的可膨胀聚合物微球的量可以为约0.002至约0.06重量％，基于胶结组合物的总重量计。在其他实施方案中，通过本发明的外加剂或方法输送的包含在胶结组合物中的可膨胀聚合物微球的量可为约0.005至约0.04重量％，基于胶结组合物的总重量计。在其他实施方案中，通过本发明的外加剂或方法输送的包含在胶结组合物中的可膨胀聚合物微球的量可以为约0.008至约0.03重量％，基于胶结组合物的总重量计。

在某些实施方案中，通过本文所述的外加剂和/或方法输送的包含在胶结组合物中的膨胀的可膨胀聚合物微球的量可为约0.2至约4体积％，基于胶结组合物的总体积计。在某些实施方案中，通过本发明的外加剂或方法输送的包含在胶结组合物中的膨胀的可膨胀聚合物微球的量可为约0.25至约4体积％，基于胶结组合物的总体积计。在某些实施方案中，通过本发明的外加剂或方法输送的包含在胶结组合物中的膨胀的可膨胀聚合物微球的量可为约0.4至约4体积％，基于胶结组合物的总体积计。在某些实施方案中，通过本发明的外加剂或方法输送的包含在胶结组合物中的膨胀的可膨胀聚合物微球的量可为约0.25至约3体积％，基于胶结组合物的总体积计。在某些实施方案中，通过本发明的外加剂或方法输送的包含在胶结组合物中的膨胀的可膨胀聚合物微球的量可为约0.5至约3体积％，基于胶结组合物的总体积计。

以下实施例阐明了使用本发明方法的实施方案制备的胶结组合物的性能，并且不应被解释为以任何方式限制本发明。

实施例1

在胶结组合物制备设备中的中央搅拌器中制备胶结组合物。胶结组合物包括1833磅的水泥、3900磅(1770kg)的砂子、3171磅(1438kg)的#57石子、2154磅(977kg)#8石子和917磅(416kg)水。胶结组合物的体积为约3yd³(2.3m³)。胶结组合物包括2713ml的80减水剂(购自basfconstructionchemicals,俄亥俄州克利夫兰)、3798ml的7500高效减水剂(也购自basfconstructionchemicals)和814ml磷酸三丁酯消泡剂。在中央搅拌器中的混合完成后，将胶结组合物转移至混凝土搅拌车。

一旦胶结组合物在混凝土搅拌车内，将占胶结组合物2体积％的通过本方法膨胀的密度为约0.025g/cm³且尺寸为约40μm的膨胀聚合物微球加入到搅拌车的顶部。搅拌车将胶结组合物高速混合2-3分钟，从搅拌车的顶部取出样品。在低速混合约20分钟后，从搅拌车的顶部取出第二个样品。在低速混合总计约40分钟后，从搅拌车的顶部取出第三个样品。总共约60分钟后，从搅拌车的顶部取出第四个样品。

样品是极其流动的，其平均初始坍落度约为28.75英寸(73.03厘米)且平均含气量为1.8％。由于样品具有这样的流动性，并且由于它们是从搅拌车顶部取出的，因此样品中存在的微球量大于整个胶结组合物中存在微球量的平均值。确定样品微球量的测试表明，样品的平均微球含量约占胶结组合物的2.5体积％。样品通过astmc666试验，平均耐久性系数约为90。

实施例2

在胶结组合物制备设备中的中央搅拌器中制备胶结组合物。胶结组合物包括760磅的水、1690磅(767kg)的水泥、4020磅(1820kg)的砂子、3020磅(1370kg)的#57石子和2000磅(910kg)#8石子。胶结组合物的体积为约3yd³(2.3m³)。胶结组合物还包括1501ml的7500高效减水剂和750ml磷酸三丁酯(“tbp”)消泡剂。

在向中央混合物中加入其他成分之前，将占胶结组合物1.5体积％的通过本方法膨胀的密度为0.025g/cm³且尺寸为约40μm的膨胀的聚合物微球以水性浆料的形式手动加入到中央搅拌器中。将tbp手动加入到含有膨胀的聚合物微球的中央混合物中。在加入膨胀的聚合物微球和tbp之后，使用制备设备的自动配料系统将胶结组合物的其他成分自动加入到中央搅拌器中。当将膨胀的聚合物微球和tbp加入到中央搅拌器中时关闭中央搅拌器的除尘器，直到胶结组合物开始混合30秒后再打开。

一旦混合完成，就取出胶结组合物的第一个样品。第一个样品的坍落度为5.00英寸(12.7厘米)且含气量为2.1％，并通过astmc666试验，耐久性系数为95。混合完成30分钟后，取出第二个胶结组合物样品。第二份样品的坍落度为3.75英寸(9.53厘米)且含气量为2.5％，并通过astmc666试验，耐久性系数为83。

实施例3

在胶结组合物制备设备中的中央搅拌器中制备胶结组合物。胶结组合物包括1520磅的水、3380磅(1530kg)的水泥、8040磅(3650kg)的砂子、6040磅(2740kg)的#57石子和4000磅(1810kg)#8石子。胶结组合物的体积为约6yd³。胶结组合物包括4002ml的7500高效减水剂和1501ml磷酸三丁酯(“tbp”)消泡剂。

在向中央混合物中加入其他成分之前，将占胶结组合物1.5体积％的通过本方法膨胀的密度为0.025g/cm³且尺寸为约40μm的膨胀的聚合物微球以水性浆料的形式手动加入到中央搅拌器中。将tbp手动加入到含有膨胀的聚合物微球的中央混合物中。在加入膨胀的聚合物微球和tbp之后，使用制备设备的自动配料系统将胶结组合物的其他成分自动地加入到中央搅拌器中。当将膨胀的聚合物微球和tbp加入到中央搅拌器中时关闭中央混合器的除尘器，直到胶结组合物开始混合30秒后才打开。

一旦混合完成，就取出胶结组合物的第一个样品。第一个样品的坍落度为7.75英寸(19.7厘米)且含气量为1.7％，并通过astmc666试验，耐久性系数为95。混合完成30分钟后，取出第二个胶结组合物样品。第二个样品的坍落度为7.00英寸(17.8厘米)且含气量为2.0％，并通过astmc666试验，耐久性系数为87。

实施例4

在胶结组合物制备设备中的中央混合器中制备胶结组合物。胶结组合物包括1204磅(546kg)的水、2780磅(1260kg)的水泥、6355磅(2883kg)的砂子、5069磅(2299kg)的#57石子和3388磅(1537kg)#8石子。胶结组合物的体积为约5yd³(3.8m³)。胶结组合物包括占胶结组合物3体积％的80减水剂和1500ml磷酸三丁酯消泡剂。

在向中央混合物中加入其他成分之前，将占胶结组合物0.75体积％的通过本方法膨胀的密度为0.025g/cm³且尺寸为约40μm的膨胀的聚合物微球以水性浆料手的形式动加入到中央搅拌器中。将tbp手动加入到含有膨胀的聚合物微球的中央混合物中。在加入膨胀的聚合物微球和tbp之后，将胶结组合物的其他成分加入到中央搅拌器中。

取出所述胶结组合物的样品，其坍落度为5.50英寸(14.0厘米)且含气量为2.4％。所述样品通过astmc666试验，耐久性系数为95。

使用本文所述的方法制备的胶结组合物可包含其他外加剂或成分，且不应仅限于所述制剂。可添加的这些外加剂和/或成分包括但不限于：分散剂、凝固和强度促进剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、腐蚀抑制剂、润湿剂、水溶性聚合物、流变改性剂、防水剂、非降解纤维、防潮外加剂、减渗剂(permeabilityreducers)、杀真菌外加剂、杀菌外加剂、杀昆虫外加剂、碱反应性减少剂(alkali-reactivityreducer)、粘合外加剂、减缩外加剂(shrinkagereducingadmixtures)和适用于胶结组合物的任何其他外加剂或添加剂。本文所述的外加剂和胶结组合物不需要包含任何前述组分，但可包含任何数量的前述组分。

骨料可以包括在胶结组合物中以提供包括细骨料的砂浆和包括细骨料和粗骨料的混凝土。细骨料是几乎完全通过第4号筛(astmc125和astmc33)的材料，例如硅砂。粗骨料是主要截留在第4号筛(astmc125和astmc33)上的材料，例如二氧化硅、石英、碎大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂、砂或任何其他耐用骨料，及其混合物。

火山灰是一种硅质或铝硅质材料，其具有很小或没有胶结值(cementitiousvalue)，但在水的存在下并呈细分散形式下，火山灰与波特兰水泥水化过程中产生的氢氧化钙发生化学反应以形成具有胶结性质的材料。硅藻土、乳白色的燧石、粘土、页岩、粉煤灰、矿渣、硅粉、火山凝灰岩和浮石是一些已知的火山灰。某些粉碎的高炉炉渣和高钙粉煤灰具有火山灰的性质和胶结性质。天然火山灰是用于定义自然界产生的火山灰的专门名词，如火山凝灰岩、浮石、火山土、硅藻土、蛋白石(opaline)、燧石和一些页岩。名义上地惰性材料还可包括细碎的原石英、白云石、石灰石、大理石、花岗岩等。在astmc618中定义了粉煤灰。

如果使用硅粉，则硅粉可以是未压实的，或者可以是部分压实的或者以浆料的形式加入。硅粉还与水泥粘合剂的水化副产物反应，这增加了成品的强度并降低了成品的渗透性。基于胶结材料的重量计，可将硅粉或其他火山灰(如粉煤灰或煅烧的粘土如偏高岭土)以约5％至约70％的量加入到胶结湿料浇铸混合物(wetcastmixture)中。

如果使用分散剂，则分散剂可以是任何合适的分散剂如木质素磺酸盐、β-萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛缩合物、聚天冬氨酸盐、具有和不具有聚醚单元的聚羧酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物树脂或低聚物分散剂。

可以使用多羧酸盐分散剂，其是指具有含侧链的碳骨架的分散剂，其中至少一部分侧链通过羧基、醚基或酰胺基或酰亚胺基连接到骨架上。术语“分散剂”还意指包括起到用于胶结组合物的增塑剂、高效减水剂、流化剂、抗絮凝剂或超塑化剂作用的那些化学品。

术语低聚物分散剂是指作为以下组分的反应产物的低聚物：组分a、任选的组分b和组分c；其中各组分a独立地为吸附到胶结颗粒上的非聚合的官能部分；其中组分b是任选的部分，其中如果存在，各组分b独立地为置于组分a部分和组分c部分之间的非聚合部分；且其中组分c是至少一个部分，该部分是基本上不吸附于水泥颗粒的直链或支链水溶性非离子聚合物。低聚物分散剂公开于美国专利第6,133,347号、美国专利第6,492,461号和美国专利第6,451,881号中。

可以使用的凝固和强度促进剂/增强剂包括但不限于：碱金属、碱土金属或铝的硝酸盐；碱金属、碱土金属或铝的亚硝酸盐；碱金属、碱土金属或铝的硫氰酸盐；链烷醇胺；碱金属、碱土金属或铝的硫代硫酸盐；碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐(优选甲酸钙)；多羟基烷基胺；和/或碱金属或碱土金属的卤化盐(优选溴化物)。

硝酸盐具有通式m(no3)a，其中m为碱金属或碱土金属或铝，其中对于碱金属盐，a为1；对于碱土金属盐，a为2；对于铝盐，a为3。优选的是na、k、mg、ca和al的硝酸盐。

亚硝酸盐具有通式m(no2)a，其中m是碱金属或碱土金属或铝，且其中对于碱金属盐，a为1；对于碱土金属盐，a为2；对于铝盐a为3。优选的是na、k、mg、ca和al的亚硝酸盐。

硫氰酸的盐具有通式m(scn)b，其中m是碱金属或碱土金属或铝，且其中对于碱金属盐，b为1；对于碱土金属盐，b为2；对于铝盐，b为3。这些盐分别称为硫氰酸盐(sulfocyanate)、硫氰酸盐(sulfocyanide)、硫氰酸盐(rhodanate)或硫氰酸盐(rhodanide)。优选的是na、k、mg、ca和al的硫氰酸盐。

链烷醇胺是一类化合物的通用术语，在所述化合物中三价氮直接连接到烷基醇的碳原子上。代表式为n[h]c[(ch2)dchrch2r]e，其中r独立地为h或oh，c为3-e，d为0至约4，e为1至约3。实例包括但不限于单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺。

硫代硫酸盐具有通式mf(s2o3)g，其中m为碱金属或碱土金属或铝，且f为1或2，以及g为1、2或3，这取决于m金属元素的价态。优选的是na、k、mg、ca和al的硫代硫酸盐。

羧酸盐具有通式rcoom，其中r为h或c1至约c10烷基，且m为碱金属或碱土金属或铝。优选的是na、k、mg、ca和al的羧酸盐。羧酸盐的一个实例是甲酸钙。

多羟基烷基胺可具有以下通式：

其中h为1至3，i为1至3，j为1至3，k为0至3。优选的多羟基烷基胺为四羟基乙基乙二胺。

缓凝剂，或者称为延迟凝固或水化控制外加剂，其用于延缓、延迟或降低胶结组合物的凝固速率。缓凝剂用于抵消炎热天气对胶结组合物凝固的加速作用，或者在放置的困难条件发生或向施工现场输送有问题、或者酌留特殊修正过程的时间时，延迟胶结组合物的初始凝固。大多数缓凝剂也用作低水平减水剂，且还可用于将一些空气夹带到胶结组合物中。可使用以下物质作缓凝外加剂：木素磺酸盐、羟化羧酸、硼砂、葡萄糖酸、酒石酸和其他有机酸及其相应的盐、膦酸酯、某些碳水化合物如糖、多糖和糖酸，及其混合物。

腐蚀抑制剂用于保护嵌入的钢筋免受腐蚀。胶结组合物的强碱性质导致钢材上形成惰性且非腐蚀的保护性氧化膜。然而，碳化作用或来自除冰剂或海水中的氯离子的存在，与氧一起可破坏或渗透该膜并引起腐蚀。腐蚀抑制外加剂以化学的方式减缓腐蚀反应。最常用于抑制腐蚀的材料为亚硝酸钙、亚硝酸钠、苯甲酸钠、某些磷酸盐或氟硅酸盐、氟铝酸盐、胺、有机类防水剂和相关化学物质。

在建筑领域，近年来已开发了多种保护胶结组合物免受拉伸应力且随后开裂的方法。一种现代方法包括将纤维分布在全部新制的胶结混合物中。在硬化后，这种胶结组合物被称为纤维增强型水泥。纤维可由锆材料、碳、钢、玻璃纤维或合成材料制成，例如聚丙烯、尼龙、聚乙烯、聚酯、人造纤维、高强度芳纶或其混合物。

防潮外加剂降低了具有低水泥含量、高水-水泥比或骨料部分中缺乏细料的混凝土的渗透性。这些外加剂使水分向湿混凝土中的渗透延缓，并包括某些皂、硬脂酸盐和石油产品。

减渗剂用于降低水在压力下透过胶结组合物的速率。可以使用硅粉、粉煤灰、矿渣粉、偏高岭土、天然火山灰、减水剂和胶乳来降低胶结组合物的渗透性。

通过使用杀真菌的、杀菌的和杀昆虫的外加剂可部分地控制细菌和真菌在硬化的胶结组合物的表面和内部的生长。用于这些目的最有效的材料是多卤代苯酚、狄氏乳剂(dialdrinemulsion)和铜化合物。

着色外加剂通常由颜料组成，所述颜料为有机颜料，如酞菁，或无机颜料，如含金属颜料，其包括但不限于金属氧化物及其他，且可包括但不限于含氧化铁的颜料、氧化铬、氧化铝、铬酸铅、氧化钛、锌白、氧化锌、硫化锌、铅白、铁锰黑、钴绿、锰蓝、锰紫、硫硒化镉、铬橙、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、锌黄、群青蓝和钴蓝。

碱反应性减少剂可降低碱性骨料反应并限制该反应可在硬化胶结组合物中产生的破坏性膨胀力。火山灰(粉煤灰、硅粉)、高炉渣、锂盐和钡盐特别有效。

可以使用的减缩剂包括但不限于ro(ao)1-10h，其中r是c1-5烷基或c5-6环烷基，且a是c2-3亚烷基、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属氧化物，优选硫酸钠和氧化钙。

上文所列额外的外加剂和添加剂是说明性的，而不是穷尽的或限制性的。

在本发明的第一个实施方案中，提供使可膨胀聚合物微球膨胀的方法，所述方法包括在胶结组合物的制备之前和/或过程中使包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热接触，其中水性浆料任选地还包括用于胶结组合物的外加剂。

第一个实施方案的方法还可包括：所述方法包括在胶结组合物的制备过程中使包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热原位接触。

第一个或后续实施方案中的任一个方法或两个方法还可包括：所述的在胶结组合物的制备过程中使包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热原位接触包括，在胶结组合物的制备过程中在将水性浆料引入至正在进入胶结组合物中的进料水流之前使包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热接触。

第一个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：限制和/或控制水性浆料进入进料水流的流动。

第一个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：将进料水流进料至胶结组合物搅拌车中。

第一个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：所述在胶结组合物的制备过程中使包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热原位接触包括，在胶结组合物制备设备中，使包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热接触以使可膨胀聚合物微球膨胀，并将膨胀的可膨胀聚合物微球在水中急冷，并且储存含有急冷、膨胀的微球的水性浆料以引入至在设备中制备的胶结组合物中。

第一个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：将含有急冷、膨胀的微球的水性浆料储存在储存槽中。

第一个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：在所述的将膨胀的可膨胀聚合物微球在水中急冷之前，限制和/或控制水性浆料的流动。

第一个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：在使水性浆料与热接触之前将用于胶结组合物的外加剂加入到水性浆料中。

在本发明的第二实施方案中，提供一种制备胶结组合物或包含所述组合物的胶结制品的方法，所述方法包括：(i)实施所述第一个或后续实施方案中任一个的方法；(ii)任选地将膨胀的聚合物微球预润湿；和(iii)将膨胀的聚合物微球引入至胶结组合物中。

第一个实施方案的方法还可包括：所述将膨胀的聚合物微球预润湿包括将膨胀的聚合物微球分散在液体中，任选地其中所述液体包含水。

第二个或后续实施方案中的任一个或两者的方法还可包括：所述将膨胀的聚合物微球预润湿包括将膨胀的聚合物微球和液体加入到混合槽中，任选地其中所述液体包含水。

第二个或后续实施方案中的任一个的方法还可包括：膨胀的聚合物微球占混合槽中所有材料总体积的约1％至约60％。

第二个或后续实施方案中的任一个的方法还可包括：将预润湿的膨胀的聚合物微球的分散体或包含预润湿的膨胀的聚合物微球的液体外加剂的分散体在引入并混合至胶结组合物之前储存在多个存储器的至少一个中。

在本发明的第三个实施方案中，提供了一种制备胶结组合物或包含所述组合物的胶结制品的方法，所述方法包括：(i)使未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料在所述的胶结组合物的制备之前和/或过程中与热接触，以产生膨胀的聚合物微球；(ii)任选地将膨胀的聚合物微球预润湿；和(iii)将所述膨胀的聚合物微球引入至胶结组合物中，其中水性浆料任选地还包含用于胶结组合物的外加剂。

第三个实施方案的方法还可包括：在胶结组合物的制备过程中使包含未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热原位接触。

第三个或后续实施方案中的任一个方法或两个方法还可包括：所述的将膨胀的聚合物微球预润湿包括将膨胀聚合物微球分散在液体中，任选地其中所述液体包含水。

第三个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：所述的将膨胀的聚合物微球预润湿包括将膨胀的聚合物微球和液体加入到混合槽中，任选地其中所述液体包含水。

第三个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：膨胀的聚合物微球占混合槽中所有材料总体积的约1％至约60％。

第三个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：在所述的将未膨胀的可膨胀聚合物微球的水性浆料与热接触后，限制和/或控制水性浆料的流动。

第三个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：通过产生背压的装置限制和/或控制水性浆料的流动。

第三个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：产生背压的装置是阀或孔式喷嘴。

第三个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：在使水性浆料与热接触之前将用于胶结组合物的外加剂和水性浆料结合。

第三个或后续实施方案中的任一个方法还可包括：将预润湿的膨胀的聚合物微球的分散体或含有预润湿的膨胀的聚合物微球的液体外加剂的分散体在引入并混合至胶结组合物之前储存在多个存储器的至少一个中。

应当理解，本文中描述的实施方案仅仅是示例性的，并且本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行变化和修改。所有这些变化和修改应包括在如上文中所述的本发明的范围内。此外，所公开的所有实施方案不一定是替代性的，因为本发明的各种实施方案可以组合以提供期望的结果。