本发明属于缓控释肥料技术领域，涉及一种不饱和聚酯包膜控释肥料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种利用PET废旧料制备的不饱和聚酯包膜控释肥料及其方法。
背景技术：
化肥是现代农业必不可少的保障资源之一，肥料利用率低，化肥的替代产品和新型肥料研发相对落后，直接导致资源浪费和环境污染。按照国家关于农业发展“转方式、调结构”的战略部署，旨在立足我国当前化肥农药减施增效的战略需求，到2020年，项目区氮肥利用率由33％提高到43％，磷肥利用率由24％提高到34％，化肥氮磷减施20％，农作物平均增产3％，实现作物生产提质、节本、增效。
包膜控释肥料是以颗粒肥料为核心，表面涂覆一层低水溶性或微溶性的无机物质或有机聚合物，改变肥料养分的溶出性，延长或控制肥料养分释放，使土壤养分的供应与作物需肥要求协调的新型肥料。目前国内外包膜控释肥料类型主要有高分子聚合物包膜肥料和无机物包膜肥料两大类。无机物包膜肥料采用的包膜材料主要是硫磺，但由于硫磺制作的包膜上存在孔洞、裂缝，会使膜内的肥料养分的释放速度和释放时间加快，且硫磺在空气中易氧化，造成肥料表面的包膜脱落或破碎，失去包膜的控释作用。在聚合物包膜的控释肥料中，又有热塑性和热固性树脂两种类型的包膜控释肥料。例如，授权公告号为CN100567222C的专利公开了一种回收热塑性树脂与热固性树脂多层复合包膜控释肥料的生产方法，该发明首先将回收的热塑性树脂和矿物粉、谷物粉混溶于乙酸正丁脂和乙酸戊酯的混合溶剂中，在加热沸腾流化床中经双流体喷嘴喷涂到肥料颗粒上，形成具有养分控释功能的热塑性树脂膜，然后将其转移到加热转鼓流化床中，分次喷涂热固性树脂和固化剂和稀释剂的混合液，在转动加热条件下，在热塑性树脂膜的外层发生快速固化反应，形成致密、光亮的热固性树脂膜，该产品集成了两类树脂膜的优点，实现了韧性与弹性的完美结合。但是该专利制得的包膜控释肥料成本高，且在制备过程中仍采用了低毒有机溶剂，市场推广应用的难度较大。另外，现有技术中还公开了不饱和聚酯树脂包膜控释肥料，例如，公开号为CN103044169A的专利申请公开了一种以不饱和聚酯树脂包膜的控释肥料及其生产方法，将环氧树脂包膜液加入或喷涂到尿素颗粒表面上，固化成膜后形成底涂层。再将不饱和聚酯树脂包膜液逐渐分次加入或涂布于颗粒肥料的底涂层上，固化成膜后即可得不饱和聚酯树脂包膜控释肥料。虽然此方法无溶剂、制备简单、养分释放性能很好，但是昂贵的环氧树脂使其广泛应用受到一定限制。公开号为CN103951503A的专利申请公开了一种包膜控释肥料的制备方法，是将多异氰酸酯与多元醇按比例混合，以丙酮为溶解反应生成水性聚氨酯，加松节油、聚乙烯醇反应生成包膜液，制备包膜控释肥，但是该方法采用了低毒有机溶剂，易造成土壤环境污染。
综上所述，目前国内外包膜控释肥料存在成本高、有溶剂、工艺复杂、多数控释肥料采用单一材料和单一方式进行包膜，包膜材料不易降解或控释效果不够理想等问题。且由于目前有机聚合物价格高，纯粹通过低分子原料合成有机聚合物进行包膜生产的包膜型控释肥料价格较高，难以广泛推广应用。因此，亟需开发出一种低成本、无溶剂、工艺简单，适合大规模生产的包膜控释肥料及其生产工艺。随着聚酯工业快速发展，据统计，在聚酯生产与加工过程中，约有3％～5％将成为废料，同时PET废料排出量大，质量轻，占据空间大，如不合理的回收利用，不仅造成巨大的资源浪费，而且将产生严重的环境污染。而将PET废旧料进行资源化利用，生产出性能优异的包膜控释肥料的研究在国内外却鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用PET废旧料制备的不饱和聚酯包膜控释肥料及其方法。
为了实现本发明的第一个目的，本发明采用如下的技术方案：
一种利用PET废旧料制备的不饱和聚酯包膜控释肥料，所述控释肥料由颗粒肥料1和颗粒肥料1表面的不饱和聚酯包膜内层2、包膜内层2表面的不饱和聚酯包膜中间层3以及包膜中间层3表面的不饱和聚酯包膜外层4组成，所述包膜内层2、包膜中间层3、包膜外层4的重量分别占肥料总重量的1～5％、1～5％、1～3％；所述包膜内层2由不饱和聚酯、光敏剂、助交联剂A按质量比为100：2～5：0.5～1.5的比例混合均匀后制成的包膜液喷涂于颗粒肥料1表面后经光固化形成；所述包膜中间层3由不饱和聚酯、氧化剂、还原剂、助交联剂B按质量比为100：1～5：1～3：0.1～0.15的比例混合均匀后制成的包膜液喷涂于包膜内层2表面后经热固化形成；所述包膜外层4由不饱和聚酯树脂、增粘剂、增塑剂、固化剂、稀释剂按质量比为10～20：3～10：1～2：1～3：5～15的比例混合均匀后制成的热熔胶喷涂于包膜中间层3后固化形成，其中，所述不饱和聚酯是由PET废旧料、二元醇、催化剂、活性稀释剂为原料合成。
进一步地，上述技术方案中所述的不饱和聚酯采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)将PET废旧料、二元醇、催化剂投入装有温度计、电动搅拌器、氮气导入管和分馏装置的反应釜中，加热升温至190～210℃进行醇解，醇解时间为1～3.5小时，待PET全部溶解、无悬浮颗粒后，检测反应体系中酸值，当酸值降至30mgKOH/g时终止反应，得到PET醇解产物对苯二甲酸二元醇的单体、二聚体和四聚体的混合物，其中，所述PET废旧料与二元醇的质量比为1～2：0.2～2.2，所述催化剂用量占PET废旧料质量的0.1～2％；
(2)PET醇解反应结束后，将釜温降低至140～160℃，投入二元酸，然后逐步升温至155℃，保温半小时，然后升温至190～200℃进行酯化反应2～3小时，其中，所述二元酸的加入量与PET废旧料的质量比为0.2～3：l～2；
(3)将釜温降低至100℃，向反应釜中加入活性稀释剂，充分搅拌使步骤(2)制得的酯化产物与活性稀释剂混溶进行缩聚反应，控制缩聚合反应温度为190～220℃，反应时间为1～2.5小时，然后冷却、过滤，制得所述不饱和聚酯，其中，所述活性稀释剂与PET废旧料的质量比为30～75：100。
进一步地，上述技术方案中所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和庚二醇中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案中所述的催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、醋酸锰、磷酸锰、磷酸钙、三异丙氧基铝、碱金属及其氧化物和氢氧化物、硅酸钠以及氧化铅中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案中所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、戊烯二酸、戊烯二酸酐、2,4-戊二烯酸中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案中所述的活性稀释剂为丙烯酸甲酯、丙烯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案中所述的光敏剂为安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、安息香双甲醚、二苯甲酮、二苯基乙酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案中所述的助交联剂A为氯化亚锡或辛酸亚锡中的任一种或两种。
进一步地，上述技术方案中所述的氧化剂为过氧化甲酰胺，过氧化丁酮，过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、过苯甲酸叔丁酯中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案中所述的还原剂为环烷酸钴、异辛酸铅、辛酸钒、N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基苯胺中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案中所述的助交联剂B为辛酸亚锡、三乙基四胺、戊二醛中的任一种或几种。
进一步地，上述技术方案中所述的增粘剂为松香树脂、石油树脂、酚醛树脂、环氧树脂中的任一种。
进一步地，上述技术方案中所述的增塑剂为邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)。
进一步地，上述技术方案中所述的固化剂为异氰酸酯预聚体。
进一步地，上述技术方案中所述的稀释剂为蜡类、低分子聚烯烃中的任一种或两种。
本发明的还一目的在于提供上述所述的利用PET废旧料制备不饱和聚酯包膜控释肥料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)利用不饱和聚酯进行光固化包膜：向不饱和聚酯树脂中添加光敏剂，同时加入助交联剂，混合均匀后制成包膜液1，将粒径为2～5mm的颗粒肥料1置于圆盘中预热至50～60℃，将所述包膜液1按肥料总重量的1～5％淋涂到转动的颗粒肥料1表面，在光强范围为20mW/cm2～50mW/cm2的条件下照射15秒～5分钟，即在颗粒肥料1表面形成不饱和聚酯包膜内层2，所述包膜液1中不饱和聚酯、光敏剂、助交联剂A的质量比为100：2～5：0.5～1.5；
(2)利用不饱和聚酯进行热固化包膜：将进行光固化包膜后的肥料，在圆盘中通50～60℃热风，向15～35℃的不饱和聚酯树脂中依次加入氧化剂、还原剂、助交联剂B，混合均匀后制成包膜液2，将所述包膜液2按肥料总重量的1～5％淋涂到不饱和聚酯包膜内层2的表面，固化1～10分钟，从圆盘中取出、冷却后即在包膜内层2的表面形成不饱和聚酯包膜中间层3，所述包膜液2中不饱和聚酯、氧化剂、还原剂、助交联剂B的质量比为100：1～5：1～3：0.1～0.15；
(3)利用不饱和聚酯树脂制备热熔胶进行包膜：将不饱和聚酯树脂、增粘剂、增塑剂、固化剂、稀释剂按质量比为10～20：3～10：1～2：1～3：5～15的比例混合均匀后制成热熔胶，将步骤(2)中表面形成不饱和聚酯包膜中间层3的肥料，在圆盘中通50～60℃热风，将所述热熔胶按肥料总重量的1～3％淋涂到圆盘中不饱和聚酯包膜中间层3的表面，固化3～10分钟，即在包膜中间层3的表面形成坚韧、光滑致密的不饱和聚酯包膜外层4，将固化成膜的肥料颗粒从圆盘中取出、冷却，即得到所述不饱和聚酯包膜控释肥料。
上述所述的利用PET废旧料制备的不饱和聚酯包膜控释肥料的方法，所述的不饱和聚酯、光敏剂、助交联剂A、氧化剂、还原剂、助交联剂B、增粘剂、增塑剂、固化剂、稀释剂与本发明第一个目的中所描述的相同。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明将回收的废弃PET塑料进行资源化再利用，变废为宝，减少了环境污染，同时使本申请的包膜控释肥料的生产成本降低，价格低廉，市场前景广阔；
2、本发明制备包膜控释肥料的整个过程时间短、简单易操作；
3、本发明可通过调整不同的涂布比率，制备具备不同释放时间的缓控释肥料。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明本发明的主要技术特征以及本发明的工艺优势，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，本发明还会有各种变化和改进，变化实施都包含在本发明的技术范围内。本发明要求需要保护的范围由所附的权利要求书和其等效物界定。
下述各实施例在制备不饱和聚酯树脂过程中的酸值(AV)采用如下方法测定：
精确称取适量样品，移取15ml苯甲醇，60℃水浴回流溶解，冷却，加入3滴麝香草酚蓝和3滴甲酚红指示剂，加入10ml乙醇溶液，用氢氧化钾/乙醇溶液滴定至终点，并做空白实验。
式中:V0、V1分别为空白样和试样的滴定毫升数；
[M]为氢氧化钾的摩尔浓度，W为试样重量。
实施例1
本实施例的不饱和聚酯采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)将1000gPET废旧料、200g乙二醇、1g醋酸锌催化剂投入装有温度计、电动搅拌器、氮气导入管和分馏装置的反应釜中，加热升温至200℃进行醇解，醇解时间为2小时，待PET全部溶解、无悬浮颗粒后，检测反应体系中酸值，当酸值降至30mgKOH/g时终止反应，得到PET醇解产物对苯二甲酸二元醇的单体、二聚体和四聚体的混合物；
(2)PET醇解反应结束后，将釜温降低至150℃，投入550g间苯二甲酸，然后逐步升温至155℃，保温半小时，然后升温至200℃进行酯化反应2.5小时。
(3)将釜温降低至100℃，向反应釜中加入活性稀释剂苯乙烯600g，充分搅拌使步骤(2)制得的酯化产物与活性稀释剂混溶进行缩聚反应，控制缩聚合反应温度为200℃，反应时间为2小时，然后冷却、过滤，制得所述不饱和聚酯。
本实施例的一种利用PET废旧料制备的不饱和聚酯包膜控释肥料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)利用不饱和聚酯进行光固化包膜：向上述制得的不饱和聚酯树脂中添加3g光敏剂安息香，同时加入0.75g助交联剂A氯化亚锡，混合均匀后制成包膜液1，将3000g粒径为2～5mm的颗粒肥料1置于圆盘中预热至50～60℃，以淋涂的方式将所述包膜液1按肥料总重量2％的比例涂布到转动的颗粒肥料1表面，在光强为20mW/cm2～50mW/cm2的条件下照射15秒～5分钟，即在颗粒肥料1表面形成不饱和聚酯包膜内层2；
(2)利用不饱和聚酯进行热固化包膜：将进行光固化包膜后的肥料，在圆盘中通50～60℃热风，向15～35℃的不饱和聚酯树脂中依次加入1.5g的氧化剂过氧化甲酰胺、1.5g的还原剂二甲基苯胺、0.15g助交联剂B辛酸亚锡，混合均匀后制成包膜液2，将所述包膜液2按肥料总重量的2％的比例淋涂到不饱和聚酯包膜内层2的表面，固化1～10分钟，从圆盘中取出、冷却后即在包膜内层2的表面形成不饱和聚酯包膜中间层3；
(3)利用不饱和聚酯树脂制备热熔胶进行包膜：将不饱和聚酯树脂、增粘剂松香树脂、增塑剂邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、固化剂异氰酸酯预聚体稀释剂微晶蜡按质量比为10：5：1：1.5：5的比例混合均匀后制成热熔胶，将步骤(2)中表面形成不饱和聚酯包膜中间层3的肥料，在圆盘中通50～60℃热风，将所述热熔胶按肥料总重量的1％的比例淋涂到圆盘中不饱和聚酯包膜中间层3的表面，固化3～10分钟，即在包膜中间层3的表面形成坚韧、光滑致密的不饱和聚酯包膜外层4，将固化成膜的肥料颗粒从圆盘中取出、冷却，即得到所述不饱和聚酯包膜控释肥料。
实施例2
本实施例的不饱和聚酯以及不饱和聚酯包膜控释肥料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的总包膜量为7％，即包膜液1、包膜液2、热熔胶占肥料总重量的比例分别为3％、3％、1％。
实施例3
本实施例的不饱和聚酯以及不饱和聚酯包膜控释肥料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的总包膜量为8％，即包膜液1、包膜液2、热熔胶占肥料总重量的比例分别为3％、3％、2％。
实施例4
本实施例的不饱和聚酯以及不饱和聚酯包膜控释肥料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的总包膜量为9％，即包膜液1、包膜液2、热熔胶占肥料总重量的比例分别为4％、4％、1％。
实施例5
本实施例的不饱和聚酯以及不饱和聚酯包膜控释肥料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的总包膜量为10％，即包膜液1、包膜液2、热熔胶占肥料总重量的比例分别为4％、4％、2％。
实施例6
本实施例的不饱和聚酯采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
(1)将1000gPET废旧料、200g丙二醇、1.2g醋酸锰催化剂投入装有温度计、电动搅拌器、氮气导入管和分馏装置的反应釜中，加热升温至200℃进行醇解，醇解时间为2小时30分钟，待PET全部溶解、无悬浮颗粒后，检测反应体系中酸值，当酸值降到30mgKOH/g时终止反应，得到PET醇解产物对苯二甲酸二元醇的单体、二聚体和四聚体的混合物；
(2)PET醇解反应结束后，将釜温降低至150℃，投入450g对苯二甲酸，然后逐步升温至155℃，保温半小时，然后升温至200℃进行酯化反应2小时30分钟。
(3)将釜温降低至100℃，向反应釜中加入活性稀释剂丙烯酸甲酯500g，充分搅拌使步骤(2)制得的酯化产物与活性稀释剂混溶进行缩聚反应，控制缩聚合反应温度为200℃，反应时间为2小时，然后冷却、过滤，制得所述不饱和聚酯。
本实施例的一种利用PET废旧料制备的不饱和聚酯包膜控释肥料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)利用不饱和聚酯进行光固化包膜：向上述制得的不饱和聚酯树脂中添加2g光敏剂安息香乙醚，同时加入0.5g助交联剂辛酸亚锡，混合均匀后制成包膜液1，将3000g粒径为2～5mm的颗粒肥料1置于圆盘中预热至50～60℃，将所述包膜液1按肥料总重量4％的比例淋涂到转动的颗粒肥料1表面，在光强范围为20mW/cm2～50mW/cm2的条件下照射15秒～5分钟，即在颗粒肥料1表面形成不饱和聚酯包膜内层2；
(2)利用不饱和聚酯进行热固化包膜：将进行光固化包膜后的肥料，在圆盘中通50～60℃热风，向15～35℃的100g不饱和聚酯树脂中依次加入1.2g氧化剂过氧化环己酮、1.2g的还原剂环烷酸钴、0.1g助交联剂B辛酸亚锡，混合均匀后制成包膜液2，将所述包膜液2按肥料总重量的4％的比例淋涂到不饱和聚酯包膜内层2的表面，固化1～10分钟，从圆盘中取出、冷却后即在包膜内层2的表面形成不饱和聚酯包膜中间层3；
(3)利用不饱和聚酯树脂制备热熔胶进行包膜：将不饱和聚酯、增粘剂环氧树脂、增塑剂邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、固化剂异氰酸酯预聚体、稀释剂聚乙烯按质量比为10：3：1：1：5的比例混合均匀后制成热熔胶，将步骤(2)中表面形成不饱和聚酯包膜中间层3的肥料，在圆盘中通50～60℃热风，将所述热熔胶按肥料总重量的3％的比例淋涂到圆盘中不饱和聚酯包膜中间层3的表面，固化3～10分钟，即在包膜中间层3的表面形成坚韧、光滑致密的不饱和聚酯包膜外层4，将固化成膜的肥料颗粒从圆盘中取出、冷却，即得到所述不饱和聚酯包膜控释肥料。
将实施例1制得的5％(2％-2％-1％)包膜控释肥料50g填埋在20CM的土壤里，测定降解率，平均每个月降解2～3％。
将上述实施例1～6制得的包膜控释肥料浸在25℃水中，因不同的包膜比率养分控制释放时间2～7个月时间，具体结果见下表1。
表1实施例1～6制得的包膜控释肥料在25℃水中的性能参数表
从表1可以看出，随着包膜量的增加，养分释放的时间也越来越长，同时三层膜包膜比例对养分释放的时间也有明显影响。