一种合成硫磷共掺杂石墨烯量子点的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料的制备，尤其是涉及一种合成硫磷共掺杂石墨烯量子点的制备方法。

背景技术：

量子点(Quantum Dots)是由有限数目的原子构成的准零维材料，在三个维度上的尺寸均呈现纳米级别。量子点一般为球形或类球形，由于其内部电子在各个方向的运动均受到限制，因此量子限域效应非常明显。大部分的量子点由半导体材料制成，例如由IIB～VIA元素组成的CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等或由IIIA～VA元素组成的InP、InAs等。这些量子点具有很多优点，如高荧光量子产率、良好的稳定性以及生物代谢降解中的抗性等。但是，大多数高性能的量子点在实际体系中的应用受其重金属元素例如Cd的毒性限制，因此科学家致力于寻找替代半导体量子点的无毒或低毒荧光材料。随着纳米材料研究技术的不断进步，近期出现了以碳为主要构成元素的碳量子点和石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots，GQDs)。GQDs的横向尺寸一般在100nm以下，纵向尺寸在几个纳米以下。和传统的QDs不同，GQDs具有较低的生物毒性、优异的水溶性、化学惰性、稳定的光致发光和良好的表面修饰性能，因此受到研究者的极大关注(XintingZhenget al.,Small,2015,11:1620-1636)。

然而，人们在后期研究中发现，单纯GQDs由于表面存在大量缺陷，荧光量子产率很低，一般不超过5％，这限制了GQDs在传感领域的广泛应用。随着对GQDs研究的不断深入，一些研究者发现，通过使用杂原子如N、B、S、P、F等对GQDs进行掺杂，可以改变GQDs的电荷密度分布及能带间隙，从而提高GQDs的荧光量子产率(姚秋虹等,化学进展,2015,27:1523-1530)。这些前期的研究工作为进一步开发高性能的GQDs材料提供了很好的研究思路。

目前，异原子掺杂GQDs的制备方法可分为自上而下法和自下而上法。其中自上而下法是通过化学手段将大块状的异原子掺杂石墨烯基材料切割成异原子掺杂的GQDs；自下而上法则是以含有相关异原子的小分子和碳水化合物为原料，经自组装、聚合、脱水、碳化等过程，得到异原子掺杂的GQDs。相比前者，自下而上法由于原料来源广、操作简单、易于批量生产、产物水溶性好等特点而被广泛采用。在异原子掺杂种类上，除了传统的单元素掺杂外，一些新型双元素掺杂GQDs也相继被开发出来。例如Fei等(HuilongFei et al.,ACSNano,2014,8:10837-10843)用硫酸和硝酸组成的混酸处理无烟煤得到石墨烯，然后水热处理石墨烯得到GQDs/GO纳米薄片，之后在硼酸固体、氩气/氨气气氛内以1000℃反应30min得到B，N-GQDs。Liu等(Zongen Liu et al.,Sensor Actuat B-Chem.,2016,229:217-224)通过在聚四氟乙烯内衬的反应釜中200℃水热处理柠檬酸和谷胱甘肽的混合溶液5min，然后用NaOH调节pH＝5得到S，N-GQDs。Chen等(PengChen et al.,Nanoscale,2015,7:8159-8165)以三磷酸腺苷为氮源和磷源，通过90℃碳化三磷酸腺苷1h，然后用硝酸处理得到发射绿色荧光的N，P-GQDs。Liu等(Rongjun Liu et al.,Sensor Actuat B-Chem.,2017,240:604-612)在250℃条件下，水热处理四羟甲基氯化磷和乙二胺封端的聚乙烯亚胺水溶液8h，然后调节溶液pH＝7得到N，P-GQDs。这些研究虽然都获得了双掺杂GQDs，但目前的双掺杂体系均以N为主掺杂元素，掺杂元素种类不多；其次，元素的掺杂原子百分比一般在1％以下。这使得掺杂元素对GQDs的性能调控十分有限，也对掺杂GQDs荧光机理的解释造成不便。因此，还需要寻找更多的掺杂体系，采取更好的掺杂策略，得到性能良好的掺杂GQDs。

柠檬酸(2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸)是一种重要的食用有机酸，植酸钠(肌醇六磷酸钠)是一种重要的天然绿色食品添加剂，硫酸钠是一种常见的化工原料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供利用绿色无毒的柠檬酸、植酸钠和硫酸钠作为前驱体，采用简单的水热法一步合成S，P-GQDs的一种合成硫磷共掺杂石墨烯量子点的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)在容器中分别加入一水合柠檬、植酸钠和无水硫酸钠，再加入去离子水，搅拌溶解后，得澄清溶液；

在步骤1)中，所述一水合柠檬、植酸钠、无水硫酸钠和离子水的配比可为0.576g︰0.682g︰0.142g︰20mL，其中一水合柠檬、植酸钠和无水硫酸钠以质量计算，离子水以体积计算；所述一水合柠檬酸可采用99.5％的一水合柠檬酸；所述无水硫酸钠可采用99.0％的水硫酸钠；所述植酸钠可采用99.0％的植酸钠；所述一水合柠檬和无水硫酸钠可购自西陇化工股份有限公司；所述植酸钠可购自上海麦克林生化科技有限公司。

2)将步骤1)得到的澄清溶液转移到高压釜中，水热处理后自然冷却至室温，得深黄色溶液；

在步骤2)中，所述高压釜可采用30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜；所述水热处理的温度可为180℃，水热处理的时间可为7h；所述高压釜可购于南京瑞尼克科技开发有限公司，容积30mL；所述水热处理的设备可采用上海一恒公司提供的DHG-9053A型电热鼓风干燥箱。

3)将步骤2)得到的深黄色溶液从反应釜中转移到离心管中，离心除去较大的悬浮颗粒，得上清液；

在步骤3)中，所述离心管可采用50mL离心管，所述离心可在9000rpm离心20min；所述离心管可采用湖南湘仪公司提供的TG16-WS台式高速离心机。

4)将步骤3)离心后得到的上清液抽滤，将得到的黄色滤液转移到透析袋中透析；

在步骤4)中，所述抽滤可在真空抽滤装置中抽滤，滤膜可采用0.45μm的醋酸纤维素膜；所述透析袋的截留分子量可为3500Da，透析的时间可为36h。

5)将步骤4)透析后的溶液冷冻，再将得到的固体产物冷冻干燥，得硫磷共掺杂石墨烯量子点(S，P-GQDs固体)。

在步骤5)中，所述将步骤4)透析后的溶液冷冻可将透析后的溶液转移到聚四氟乙烯塑料瓶中，置于超低温冰箱中冷冻24h，所述冷冻的温度可为-20℃；所述冷冻干燥可在冷冻干燥机中冷冻干燥72h。

本发明首次以柠檬酸为碳源，植酸钠为磷源，硫酸钠为硫源，通过简单的一步水热法合成S，P-GQDs。经过X射线光电子能谱分析(XPS)，本发明得到的S，P-GQDs中，S，P的掺杂原子百分比分别为9.66％和3.34％，远高于文献的已有报道(Chunfeng Wang et al.,RSC Adv,2014,4:54060–54065)。透射电镜(TEM)结果表明，得到的S，P-GQDs有很好的分散度，且粒径均一，平均粒径在3.5nm左右。在365nm紫外灯照射下，S，P-GQDs呈现明显的蓝色。荧光实验结果表明，S，P-GQDs的最大激发峰位置为340nm，最大发射峰位置为440nm，荧光具有激发波长依赖性，荧光量子产率为15.6％。此外，S，P-GQDs在pH为8.0-13.0的磷酸缓冲液中，表现出pH敏感特性，有很好的抗光漂白性能，在高盐溶液中仍能保持稳定的荧光发射。

本发明采用柠檬酸为碳源，植酸钠为磷源，硫酸钠为硫源，成功得到高异原子掺杂百分比的S，P-GQDs。与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、原料来源广泛、绿色无毒；

2、S，P-GQDs的合成工艺简单可控；

3、S，P-GQDs中S，P的掺杂原子百分比高，荧光性能好。

4、S，P-GQDs粒径均一，为3.5nm左右；在水中分散性良好；荧光具有激发波长依赖性；荧光量子产率为15.6％；有很好的抗光漂白性能；在pH为8.0～13.0的磷酸缓冲液中，表现出pH敏感特性；在高盐溶液中仍能够保持较好的荧光稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例得到的S，P-GQDs的透射电镜(TEM)照片。在图1中，S，P-GQDs的TEM表征和粒度分布(顶部插图)，从图1分析可知，S，P-GQD有良好的分散性，粒径均一。

图2为本发明实施例得到的S，P-GQDs的高倍透射电镜(HRTEM)照片。在图2中，S，P-GQD平均粒径在3.5nm，形状近似球形。

图3为本发明实施例得到的S，P-GQDs的X射线光电子能谱分析(XPS)图。在图3中，各元素的原子百分比为C：61.23％；O：25.77％；S：9.66％；P：3.34％。

图4为本发明实施例得到的S，P-GQDs与GQDs的傅立叶变换红外光谱(FTIR)对照图。在图4中，曲线a为S，P-GQDs，曲线b为GQDs；从图4分析可知，与GQDs相比，S，P-GQDs多出了1139.15cm^-1处的P-O键伸缩振动峰以及865.80，794.9，696.31cm^-1处的C-S键伸缩振动峰。

图5为本发明实施例得到的S，P-GQDs与GQDs的X射线衍射(XRD)对照图。从图5分析可知，GQDs在2θ＝23.5°有衍射峰；S，P-GQDs在2θ＝24°有衍射峰。

图6为本发明实施例得到的S，P-GQDs的紫外吸收、荧光激发和荧光发射光谱。从图6分析可知，S，P-GQDs的最大激发波长340nm，最大发射波长440nm。

图7为本发明实施例得到的S，P-GQDs在不同激发波长下的荧光光谱。从图7分析可知，当激发波长从300nm增加的340nm，荧光发射峰强度逐渐增强，当激发波长从340nm增加的400nm，荧光发射峰位置发生红移，强度逐渐减弱。

图8为本发明实施例得到的S，P-GQDs在日光灯下以及365nm紫外灯下的对照图。从图8分析可知，S，P-GQDs在日光灯下呈现淡黄色，在365nm紫外灯下呈现蓝色荧光。

图9为本发明实施例得到的S，P-GQDs与异硫氰酸荧光素(FITC)抗光漂白性能对照图。在图9中，分别将S，P-GQDs与FITC在365nm紫外灯下曝光100min，每次间隔10min检测荧光发射峰强度，得到S，P-GQDs与FITC抗光漂白性能对照图。从图9分析可知，曝光100min后，S，P-GQDs下降不到1％，而FITC下降了17％。

图10为不同pH的磷酸缓冲液对本发明实施例制备的S，P-GQDs的荧光影响图。在图10中，不同pH的磷酸缓冲液对S，P-GQDs荧光行为的影响，从图10分析可知，在pH为3.0-8.0的磷酸缓冲液中，S，P-GQDs荧光相对稳定，在pH为8.0-13.0的磷酸缓冲液中，S，P-GQDs表现出pH敏感特性。

图11为不同浓度氯化钠对本发明实施例制备的S，P-GQDs的荧光影响图。从图11可知，S，P-GQDs在高盐溶液中荧光强度基本不改变，说明S，P-GQDs有较好的抗离子强度能力。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施实例做详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作流程。

实施例1：

第一步，在50mL容器中分别加入一水合柠檬酸0.576g，植酸钠0.682g和无水硫酸钠0.142g，然后加入20mL去离子水，搅拌溶解后，形成澄清溶液。

第二步，将第一步得到的澄清溶液转移到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，分别设定烘箱温度160℃、170℃、180℃、190℃、200℃进行水热处理7h，然后自然冷却至室温，得到深黄色溶液。

第三步，将冷却后的深黄色溶液从反应釜中转移到50mL离心管中，在9000rpm离心20min除去较大的悬浮颗粒。

第四步，于25mL容器中，将离心后的上清液倒入真空抽滤装置中进行抽滤(滤膜采用0.45μm的醋酸纤维素膜)，将得到的黄色滤液转移到透析袋(截留分子量3500Da)中透析36h。

第五步，将透析后的溶液转移到聚四氟乙烯塑料瓶中，置于超低温冰箱中(-20℃)冷冻24h，然后将得到固体产物置于冷冻干燥机中冷冻干燥72h，得到S，P-GQDs固体，置于冰箱中保存。

实施例2：

第一步，如实施例1。

第二步，将第一步得到的澄清溶液转移到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，设定烘箱温度180℃，分别进行水热处理4h、5h、6h、7h、8h、9h，然后自然冷却至室温，得到深黄色溶液。

第三步，如实施例1。

第四步，如实施例1。

第五步，如实施例1。

实施例3：

第一步，在50mL容器中加入一水合柠檬酸0.192g、0.192g、0.384g、0.576g、0.768g、0.960g、1.152g，植酸钠1.364g、0.682g、0.682g、0.682g、0.682g、0.682g和无水硫酸钠0.142g，然后加入20mL去离子水，搅拌溶解后，形成澄清溶液。此时柠檬酸和植酸钠的摩尔比例分别为1：2，1：1，2：1，3：1，4：1，5：1，6：1。

第二步，将第一步得到的澄清溶液转移到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，设定烘箱温度180℃进行水热处理7h，然后自然冷却至室温，得到深黄色溶液。

第三步，如实施例1。

第四步，如实施例1。

第五步，如实施例1。

实施例4：

第一步，在50mL容器中分别加入一水合柠檬酸0.576g，植酸钠0.682g和无水硫酸钠0.142g、0.284g、0.426g、0.568g、0.710g、0.852g、0.994g，然后加入20mL去离子水，搅拌溶解后，形成澄清溶液。此时柠檬酸，植酸钠和硫酸钠的摩尔比为3︰1︰1，3︰1︰2，3︰1︰3，3︰1︰4，3︰1︰5，3︰1︰6，3︰1︰7。

第二步，如实施例3。

第三步，如实施例1。

第四步，如实施例1。

第五步，如实施例1。

在S，P-GQDs制备过程中，对制备的几个关键因素包括制备时间、水热温度、反应物用量进行了一系列优化，如图1。在最优条件下合成荧光量子产率最高的产物，通过TEM、XPS、XRD、FTIR、荧光光谱对所得到的S，P-GQDs进行形貌、组成、光学性质的表征，如图2～11。