一种层状MoS2‑Fe3O4纳米复合材料的制备方法与流程

一种层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的制备方法技术领域本发明属于金属钼技术领域，涉及二硫化钼复合材料，具体涉及一种层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的制备方法。

背景技术：
由单层或少层二硫化钼构成的类石墨烯二硫化钼(Graphene-likeMoS2)是一种具有类似石墨烯结构和性能的新型二维(2D)层状化合物，近年来以其独特的物理、化学性质而成为新兴的研究热点。类石墨烯二硫化钼是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的二维晶体材料，单层二硫化钼由三层原子层构成，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体；多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成，一般不超过五层，层间存在弱的范德华力，层间距约为0.65nm。作为一类重要的二维层状纳米材料，单层或少层二硫化钼以其独特的“三明治夹心”层状结构在润滑剂、催化、能量存储、复合材料等众多领域应用广泛。相比于石墨烯的零能带隙，类石墨烯二硫化钼存在可调控的能带隙，在光电器件领域拥有更光明的前景；相比于硅材料的三维体相结构，类石墨烯二硫化钼具有纳米尺度的二维层状结构，可被用来制造半导体或规格更小、能效更高的电子芯片，将在下一代的纳米电子设备等领域得到广泛应用。虽然层状二硫化钼具有良好的润滑性能及光电性能，但是其在诸多方面的性能有待进一步提升，将二硫化钼同其它有机或无机微粒复合使用，利用它们的协同效应，是提升二硫化钼性能的方法之一。如发明专利CN201410369695公开了一种二硫化钼-二氧化钛复合物及其制备方法，利用二氧化钛与二硫化钼存在协同润滑与协同催化作用，通过化学法合成二硫化钼-二氧化钛复合物是提高二硫化钼与二氧化钛的润滑与催化性能的有效途径之一；发明专利CN201510149438公开了一种掺杂单层二硫化钼片的石墨烯复合薄膜的制备方法，将石墨烯与二硫化钼纳米片的复合可提高复合材料的导电性能，增强电化学电极反应和催化反应过程中电子的传输，从而提高复合材料的电化学性能和催化性能；发明专利CN201510349912公开了一种二硫化钼-碳复合材料及其制备方法，采用价格低廉的二氧化硅颗粒和葡萄糖作为模板和基底材料，制备了应用于二硫化钼锂电负极材料二硫化钼片层-碳空心球纳米复合材料，这种结构复合材料有利于保持电极的稳定性，而且可以缩短锂离子的传输距离，有利于倍率性能的提升。以上公开的二硫化钼复合材料虽然在润滑性能以及光电性能上对二硫化钼层状材料的性能有很大提升，但是对于磁导向及吸附领域的性能提升并没有提出有效的解决办法。通过与磁性介质的复合，如与Fe3O4官能化复合，得到官能化的二硫化钼层状材料，能有效增大其饱和磁化强度，并且使其具有磁导向性能、生物相容性和强吸附性，能够运用于生物催化、药物导向、环境整治、以及海水淡化等领域，大大扩展了类石墨烯二硫化钼的应用范围。发明专利CN201210524859公开了一种合成MoS2-Fe3O4纳米复合材料的制备方法，以Fe3O4纳米颗粒为原料，将其分散到去离子水中并加入钼酸钠、氯化钠、硫氰酸钠和表面活性剂CTAB，在不锈钢反应釜中反应6-10h，清洗干燥后得到MoS2包覆的Fe3O4纳米颗粒。该方法虽然采用水热法制得了MoS2-Fe3O4纳米复合材料，但其制备流程复杂，能耗大，不适合工业化生产，且其产物结构为MoS2包覆的Fe3O4纳米颗粒，而在吸附领域以及光催化领域通常需要大面积的层状MoS2复合材料，与Fe3O4纳米颗粒复合后需要Fe3O4纳米颗粒均匀附着在其片层上，且与其官能化，得到改性的层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料。另外，MoS2层状材料的层数越少，其能带隙越大，电子迁移效率越高，光电性能越好。因此，探索一种制备少层层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的简易方法十分必要。

技术实现要素：
基于现有技术中存在的问题，本发明提出了一种层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料及其制备方法，获得具有纳米尺度、性能优越的层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料，解决现有的MoS2-Fe3O4复合材料制备流程复杂，能耗大，不适合工业化生产，以及颗粒状复合材料颗粒在吸附和光催化方面性能差的技术问题。需要说明的是本申请中的层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料中的MoS2是单层或少层MoS2纳米材料，所述的少层指的是2层至5层。为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：一种层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一，将二硫化钼粉末加入分层溶液中进行分层反应，反应完成后过滤，烘干，得到分层二硫化钼粉末；步骤二，将硝酸铁与柠檬酸混合后加入水中，进行螯合反应，得到黄色溶胶溶液；步骤三，向黄色溶胶溶液中加入分层二硫化钼粉末，搅拌混合后得到混合凝胶溶液，干燥后得到干凝胶，研磨得到干凝胶粉末；步骤四，将干凝胶粉末和爆炸剂混合，进行爆炸反应，冷却至室温后取出爆炸反应产物，即得到层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料。本发明还具有如下区别技术特征：所述的分层溶液为芳香族硫醚的乙醇溶液；所述的爆炸剂为苦味酸。所述的芳香族硫醚为聚苯硫醚或芳香族二胺单体硫醚，芳香族硫醚的乙醇溶液的质量浓度为10％～60％。所述的分层反应的具体过程为：将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将二硫化钼粉末加入芳香族硫醚的乙醇溶液中，加热至30～70℃并搅拌5～12h，过滤，烘干，得到分层二硫化钼粉末。所述的二硫化钼粉末与芳香族硫醚的质量比为1:(10～40)。螯合反应的具体过程为：将硝酸铁与柠檬酸混合后加入水中，加入氨水调节反应体系的pH在6.5～7.5，在45～80℃下搅拌螯合反应2～6h，得到黄色溶胶溶液。步骤二中，所述的硝酸铁、柠檬酸与蒸馏水按质量比为1:(0.8～1.2):(1～3)配制。步骤三的具体过程为：向黄色溶胶溶液中加入分层二硫化钼粉末，搅拌1～3h，得到混合凝胶溶液，在100～130℃下干燥6～15h后得到干凝胶，将干凝胶研磨至200目过筛得到干凝胶粉末。步骤三中，所述的分层二硫化钼粉末加入溶胶溶液后所占的质量浓度为2％～25％。步骤四中，所述的爆炸反应的具体过程为：将干凝胶粉末与苦味酸按质量比1:(0.5～3)混合均匀，装入高压反应釜中，将高压反应釜抽真空并通入氩气，加热至350～600℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应产物，即得到单层或少层二硫化钼纳米材料。本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：(Ⅰ)本发明利用芳香族硫醚的亲硫特性，降低二硫化钼原料粉末的层间范德华力，结合爆炸冲击成功对其进行分层剥离。(Ⅱ)本发明通过溶胶-凝胶法与爆炸高温冲击结合，将分层二硫化钼与溶胶融合后，仅用一步爆炸即完成了Fe3O4的迅速还原和MoS2的剥离，成功制备了层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料。(Ⅲ)本发明制备的产物为具有高载流子迁移率的层状二硫化钼与Fe3O4纳米颗粒复合的纳米材料，且Fe3O4纳米颗粒均匀附着在单层二硫化钼片层上，具有较好的磁导向性能、药物导向、环境整治、以及海水淡化等领域，大大扩展了二硫化钼的应用范围。(Ⅳ)本发明制备层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料，操作简单，不需要复杂而繁琐的制备装置，制备效率高，产量大，适合工业化生产。附图说明图1是实施例1中所制备层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料Raman图谱。图2是实施例1中所制备层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料TEM图。图3是对比例1中所制备的MoS2-Fe3O4复合材料的Raman图谱。图4是对比例1中所制备的MoS2-Fe3O4复合材料的TEM图。以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。具体实施方式遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。需要说明的是本申请中所述的硝酸铁即Fe(NO3)3·9H2O。实施例1：本实施例给出一种层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为10％、含有100g聚苯硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至30℃并搅拌12h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3g分层二硫化钼粉末。步骤二，取100gFe(NO3)3·9H2O与80g柠檬酸混合后加入100g蒸馏水中，加入氨水调节pH值为6.5，在45℃下搅拌螯合6h后得到黄色溶胶溶液。步骤三，取150g溶胶溶液并在其中加入3g分层二硫化钼粉末，继续在45℃下搅拌1h，将混合溶胶在100℃下干燥6h后得到干凝胶，并将其研磨至200目过筛得到干凝胶粉末。步骤四，取3g干凝胶粉末与1.5g苦味酸混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至500℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，用去离子水反复冲洗，过滤干燥后即得到层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料。本实施例所制备的层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料Raman图谱如图1所示，高分辨率TEM图如图2所示。图1中Raman图谱中E2g1与Ag1值分别为381.85和404.71，位移差为22.86，属于少层结构MoS2，表明本实施例所制备样品中MoS2为层状材料。图2中高分辨率TEM图显示为MoS2的层状纳米片结构及边缘褶皱状形貌，且Fe3O4纳米颗粒均匀附着在层状MoS2纳米片表面。综合附图可以得出本实施例所制备的样品为层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料。实施例2：本实施例给出一种层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为20％、含有200g聚苯硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至70℃并搅拌5h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3.2g分层二硫化钼粉末。步骤二，取100gFe(NO3)3·9H2O与100g柠檬酸混合后加入150g蒸馏水中，加入氨水调节pH值为7，在50℃下搅拌螯合5h后得到黄色溶胶溶液。步骤三，取64g溶胶溶液并在其中加入3.2g分层二硫化钼粉末，继续在50℃下搅拌1.5h，将溶胶在105℃下干燥7h后得到干凝胶，并将其研磨至200目过筛得到干凝胶粉末。步骤四，取3g干凝胶粉末与3g苦味酸混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至480℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，用去离子水反复冲洗，过滤干燥后即得到层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料。本实施例所得产物层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。实施例3：本实施例给出一种层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为30％、含有300g聚苯硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至40℃并搅拌8h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到2.8g分层二硫化钼粉末。步骤二，取100gFe(NO3)3·9H2O与120g柠檬酸混合后加入200g蒸馏水中，加入氨水调节pH值为7.5，在60℃下搅拌螯合4h后得到黄色溶胶溶液。步骤三，取28g溶胶溶液并在其中加入2.8g分层二硫化钼粉末，继续在60℃下搅拌2h，将溶胶在110℃下干燥9h后得到干凝胶，并将其研磨至200目过筛得到干凝胶粉末。步骤四，取3g干凝胶粉末与4.5g苦味酸混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至450℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，用去离子水反复冲洗，过滤干燥后即得到层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料。本实施例所得产物层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。实施例4：本实施例给出一种层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为40％、含有400g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至50℃并搅拌10h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3.4g分层二硫化钼粉末。步骤二，取100gFe(NO3)3·9H2O与120g柠檬酸混合后加入250g蒸馏水中，加入氨水调节pH值为7.5，在65℃下搅拌螯合3h后得到黄色溶胶溶液。步骤三，取22g溶胶溶液并在其中加入3.4g分层二硫化钼粉末，继续在65℃下搅拌2.5h，将溶胶在115℃下干燥11h后得到干凝胶，并将其研磨至200目过筛得到干凝胶粉末。步骤四，取3g干凝胶粉末与6g苦味酸混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至550℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，用去离子水反复冲洗，过滤干燥后即得到层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料。本实施例所得产物层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。实施例5：本实施例给出一种层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为60％、含有300g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至60℃并搅拌12h，得到混合液，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3.1g分层二硫化钼粉末。步骤二，取100gFe(NO3)3·9H2O与100g柠檬酸混合后加入300g蒸馏水中，加入氨水调节pH值为7，在70℃下搅拌螯合2h后得到黄色溶胶溶液。步骤三，取16g溶胶溶液并在其中加入3.1g分层二硫化钼粉末，继续在70℃下搅拌3h，将溶胶在120℃下干燥13h后得到干凝胶，并将其研磨至200目过筛得到干凝胶粉末。步骤四，取3g干凝胶粉末与7.5g苦味酸混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至510℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，用去离子水反复冲洗，过滤干燥后即得到层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料。本实施例所得产物层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。实施例6：本实施例给出一种层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为50％、含有200g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至45℃并搅拌8h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到2.9g分层二硫化钼粉末。步骤二，取100gFe(NO3)3·9H2O与80g柠檬酸混合后加入180g蒸馏水中，加入氨水调节pH值为7，在80℃下搅拌螯合4h后得到黄色溶胶溶液。步骤三，取12g溶胶溶液并在其中加入2.9g分层二硫化钼粉末，继续在80℃下搅拌2h，将溶胶在110℃下干燥15h后得到干凝胶，并将其研磨至200目过筛得到干凝胶粉末。步骤四，取3g干凝胶粉末与9g苦味酸混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至500℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，用去离子水反复冲洗，过滤干燥后即得到层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料。本实施例所得产物层状MoS2-Fe3O4纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。对比例1：本对比例给出一种MoS2-Fe3O4复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为5％、含有50g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至25℃并搅拌5h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3.2g二硫化钼预处理粉末。步骤二，取100gFe(NO3)3·9H2O与60g柠檬酸混合后加入80g蒸馏水中，加入氨水调节pH值为6，在40℃下搅拌螯合3h后得到溶胶溶液。步骤三，取10g溶胶溶液并在其中加入3.2g二硫化钼预处理粉末，继续在40℃下搅拌1h，将溶胶在100℃下干燥8h后得到干凝胶，并将其研磨至200目过筛得到干凝胶粉末。步骤四，取3g干凝胶粉末与1g苦味酸混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至600℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，用去离子水反复冲洗，过滤干燥后即得到MoS2-Fe3O4复合物。对本对比例制得的MoS2-Fe3O4复合材料进行Raman光谱分析以及TEM分析。Raman光谱如图3所示，其E2g1与Ag1值分别为381.83和408.14，位移差为26.31，属于块状结构MoS2；TEM图像如图4所示，说明此产物MoS2块体堆积，呈现多层结构，且在MoS2表面或周围未发现明显的Fe3O4颗粒，不属于单层或少层MoS2纳米复合材料。对比例2：本对比例给出一种MoS2-Fe3O4复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为70％、含有500g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至20℃并搅拌4h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3g二硫化钼预处理粉末。步骤二，取100gFe(NO3)3·9H2O与40g柠檬酸混合后加入200g蒸馏水中，加入氨水调节pH值为8，在90℃下搅拌螯合1h后得到溶胶溶液。步骤三，取300g溶胶溶液并在其中加入3g二硫化钼预处理粉末，继续在90℃下搅拌2h，将溶胶在90℃下干燥5h后得到干凝胶，并将其研磨至200目过筛得到干凝胶粉末。步骤四，取3g干凝胶粉末与0.5g苦味酸混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至650℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，用去离子水反复冲洗，过滤干燥后即，得到MoS2-Fe3O4复合物。本对比例制得的MoS2-Fe3O4复合材料与对比例1一样块体堆积，且Fe3O4颗粒出现在MoS2块体表面和周围，不属于单层或少层二硫化钼纳米复合材料。对比例3：本对比例给出一种MoS2-Fe3O4复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为8％、含有60g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至90℃并搅拌5h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3.5g二硫化钼预处理粉末。步骤二，取100gFe(NO3)3·9H2O与150g柠檬酸混合后加入350g蒸馏水中，加入氨水调节pH值为7，在60℃下搅拌螯合8h后得到溶胶溶液。步骤三，取100g溶胶溶液并在其中加入3.5g二硫化钼预处理粉末，继续在60℃下搅拌1h，将溶胶在140℃下干燥4h后得到干凝胶，并将其研磨至200目过筛得到干凝胶粉末。步骤四，取3g干凝胶粉末与1g苦味酸混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至620℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，得到MoS2-Fe3O4复合物。本对比例制得的MoS2-Fe3O4复合材料与对比例1一样块体堆积，且Fe3O4颗粒出现在MoS2块体表面和周围，不属于单层或少层二硫化钼纳米复合材料。