技术领域本发明涉及单晶生长技术领域，尤其是涉及一种Ba3P3O10Cl单晶的生长方法。
背景技术：
非线性光学(NLO)晶体在众多领域有着极为重要的应用，近年来国内外发现了许多性质良好的具有新颖结构的NLO化合物粉末，如Ba3P3O10Cl等，由于没有厘米级单晶，尚未评估它们是否有实际应用价值。原因在于大量新颖的NLO化合物易氧化、非一致熔融或分解温度低于熔点，且多晶料难以大量合成，因此获得厘米级单晶非常困难。据报道，Ba3P3O10Cl的合成采用的原料是BaO，P2O5，BaCl2，以及CsCl(99.9％)。在充满氩气的手套箱中装料，将BaO，P2O5，BaCl2按照摩尔比例5：3：1称量总量300mg，与300mgCsCl助熔剂混合装入石墨坩埚中，将石墨坩埚装入石英管中，在真空度达到10-4帕时，熔封石英管。烧结程序为：15小时将温度由室温升至250℃，恒温24小时。以18.5℃/h的升温速度升至620℃，再以8℃/小时的速度升至850℃，恒温100小时。再以5℃/h的速度降温至450℃，最后关闭炉子。将烧结后的石英管打开，采用去离子水对产物进行冲洗，再将得到的无色小晶体烘干，最终可以获得质量约0.1g的Ba3P3O10Cl多晶料。目前，要获得厘米级的大单晶，除所合成的多晶料需要具有较高的纯度外，还需要足够量的多晶料(10g以上)，而依靠上述方法来获得足够量的多晶料将是一个很繁重的工作，研究发现，限制上述方法获得大量多晶料的原因在于所采用的原料P2O5的熔点为340℃，沸点为360℃，由于熔点和沸点相对于反应温度来说相对较低，当反应温度升至P2O5的沸点附近时，其强烈挥发产生巨大的蒸汽压，容易引起石英管的破裂，为了防止上述问题发生，因此在每一根石英管内所加的反应原料有限。由此看来，Ba3P3O10Cl单晶生长的困难在于如何快速大量的获得纯度满足晶体生长要求的多晶料。传统磷酸盐非线性光学晶体有KDP，DKDP，ADP和KTP。由于以上四种磷酸盐晶体原料在水溶液中溶解度大，因此这些晶体均可以采用水热法进行生长。但遗憾的是，Ba3P3O10Cl化合物并不适合采用该方法进行晶体生长，原因在于Ba3P3O10Cl化合物的原料在水溶液中溶解度小。此外，Ba3P3O10Cl化合物中含有的三聚磷酸根需要在一定蒸汽压条件下形成。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种Ba3P3O10Cl单晶的生长方法，该生长方法采用真空密闭助熔剂坩埚下降法，并通过调控生长温度，从而得到了符合实用要求的厘米级大尺寸Ba3P3O10Cl单晶，该单晶的质量好、透过率高。本发明的生长方法操作简单且高效、经济实用。为了实现上述目的，本发明提供了一种Ba3P3O10Cl单晶的生长方法，包括以下步骤：1)采用BaCO3与NH4H2PO4作为原料，经烧结后得到多晶原料；2)将所述多晶原料与BaCl2、CsCl混合并研磨，得到均匀的原料混合物，并将所述原料混合物进行真空密封；3)对真空密封后的所述原料混合物高温加热熔融；之后降温，得到所述Ba3P3O10Cl单晶。进一步地，所述步骤3)的高温加热熔融的步骤具体为：31)将步骤2)中真空密封后的所述原料混合物放置在具有高温区和低温区的生长装置中的高温区内，之后升温使得所述生长装置内的高温区和低温区均达到预设温度，保温熔融，得到熔液。优选地，所述高温区的预设温度为900～1300℃，进一步优选为1100℃；所述低温区的预设温度为450～650℃，进一步优选为600℃；所述生长装置内的温度梯度为(25～30)℃/cm；优选为27℃/cm。进一步地，步骤3)中的降温步骤具体为：32)在所述生长装置内寻找与熔液的结晶温度相同的位置，称为结晶点位置；通过下降的方式使得熔液均匀地通过所述结晶点位置；33)对所述高温区和所述低温区进行降温，得到所述Ba3P3O10Cl单晶，其尺寸达到厘米级。优选地，步骤32)中，所述熔液以0.3～0.4mm/h的速度匀速通过结晶点位置，之后静置。优选地，步骤32)为：在所述生长装置内寻找所述结晶点位置，通过下降的方式先使得熔液下降至所述结晶点位置以上2～5cm处，之后设定熔液下降的速度为0.3～0.4mm/h，并使之均匀地通过结晶点位置进行降温，当通过所述结晶点位置后，停止下降。优选地，步骤33)中，所述高温区和所述低温区均以15～25℃/h的速率降温，优选以20℃/h的速率降至室温。进一步地，步骤1)中，原料BaCO3和NH4H2PO4的摩尔比为(4.8～5.2):(5.8～6.2)；优选为5:6。优选地，步骤1)中，将原料放置在研钵中充分研磨后再压片，压片后的原料块放置在刚玉坩埚中进行烧结；所述研磨的时间为20～60分钟，优选为30分钟；所述烧结的温度为650～850℃，优选为700～750℃；烧结的时间为12～36小时，优选为20～24小时。进一步地，所述步骤2)中，将所述多晶原料与BaCl2、CsCl按照摩尔比1：1：(0.8～1.2)，优选为1：1：1，混合并研磨，得到均匀的原料混合物。优选地，所述步骤2)中，将所述原料混合物装于石墨坩埚中后再置于真空度达10-4的石英管中密封。本发明还提供了一种晶体生长装置，包括：炉体；用于支撑所述炉体的炉体支架以及位于所述炉体内的炉膛，所述炉膛包括位于炉膛上端的高温区和下端的低温区；所述炉体支架上设置有升降装置，以控制位于炉膛内的坩埚托杆的升降，进而控制待加热原料在所述高温区与所述低温区之间往复运动；其中，所述升降装置包括：升降横臂，设置在所述炉体支架上并用于托举所述坩埚托杆，以实现所述坩埚托杆上下往复运动；晶转电机，与所述坩埚托杆连接，用于旋转所述坩埚托杆，以使得其内的熔融原料快速均一化；直线导轨，与所述升降横臂连接，以固定所述升降横臂并使其沿上下往复运动轨迹运动；精密滚珠丝杠，与所述升降横臂连接，并通过所述精密滚珠丝杠的转动来带动所述升降横臂上下运动。优选地，所述晶转电机可通过程序来控制坩埚托杆的正向与反向旋转，以使得熔融原料能够快速均一化。进一步地，所述晶体生长装置还包括设置在炉膛外周侧的加热装置；优选地，所述加热装置包括位于高温区的高温发热丝和位于低温区的低温发热丝；优选地，在高温区和低温区均设置有控温装置；进一步优选地，所述控温装置为控温热电偶；更优选为S型控温热电偶。进一步地，所述晶体生长装置还包括设置在炉膛内的测温热电偶，以用于确定所述生长装置内与熔液的结晶温度相同的位置，称为结晶点位置；优选地，测温热电偶固定在与升降装置相连接的坩埚托杆上，并随着坩埚托杆的升降而移动，以测定不同位置的温度。进一步地，所述坩埚托杆用于固定装有石墨坩埚的石英管，并使得石英管可在炉膛内随坩埚托杆上下往复运动。进一步地，所述晶转电机设置在所述坩埚托杆的底端，并位于所述炉体支架内。优选地，所述直线导轨与所述精密滚珠丝杠平行并列地设置在所述炉体支架内。进一步地，所述晶体生长装置还包括位于炉膛上方用于密封的隔热层；优选地，所述隔热层为硅酸纤维板。根据本发明，上述的Ba3P3O10Cl单晶的生长方法，其采用上述的晶体生长装置。本发明的有益效果：本发明采用真空密闭助熔剂坩埚下降法制备Ba3P3O10Cl单晶，其是基于前期对该类化合物合成与晶体生长的探索，采用合成的多晶原料混合一定比例的BaCl2与CsCl，熔封在密闭的石英管内，采用坩埚下降法生长，并通过调整生长过程中的温度等参数，从而得到了能够符合实用要求的厘米级的高质量大尺寸Ba3P3O10Cl单晶，尺寸约为Φ10×50mm，且在紫外可见光区域透过率可达90％以上。该单晶生长方法实用、操作简单，经济高效，成本低且环境友好。此外，本发明所提供的晶体生长装置，结构新颖、简单，不仅可以适用于Ba3P3O10Cl单晶的生长，而且还可用于生长一类易氧化、易挥发或者非同成分熔融化合物的晶体，具有广泛的应用价值。附图说明图1为本发明所使用真空密闭助熔剂坩埚下降法的晶体生长装置的剖面结构示意图。图中1.高温发热丝，2.炉体，3.S型控温热电偶，4.低温发热丝，5.隔热层，6.坩埚托杆，7.测温热电偶，8.升降横臂，9.晶转电机，10.精密滚珠丝杠，11.炉体支架，12.直线导轨。图2为本发明的石墨坩埚的剖面结构示意图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。如上所述，本发明提供了一种晶体生长装置，其可用于真空密闭助熔剂坩埚下降法生长Ba3P3O10Cl单晶。如图1所示，该生长装置包括炉体2以及用于支撑炉体2的炉体支架11。炉体2内具有炉膛，炉膛包括位于其上端的高温区和下端的低温区。其中，炉体支架11上设置有升降装置，可以通过升降装置来控制位于炉膛内的坩埚托杆6的升降，进而控制待加热原料在炉膛内的高温区和低温区之间往复运动。具体地，如图1所示，升降装置包括设置在炉体支架11内的精密滚珠丝杠10，升降横臂8以及固定在升降横臂8中央的晶转电机9。具体地，晶转电机9可以设置在坩埚托杆6的底端，并位于炉体支架11内。升降装置还具有纵向设置在炉体支架11内的直线导轨12，通过升降横臂8沿着直线导轨12向炉体支架11的底部移动进而带动坩埚托杆6在炉膛内从高温区移向低温区。直线导轨12与精密滚珠丝杠10平行并列地设置在炉体支架11内，并分别位于升降横臂8的两端。其中，精密滚珠丝杠10连接升降横臂8，通过转动精密滚珠丝杠10带动升降横臂8上下往复运动。升降横臂8用于托举坩埚托杆6，以实现坩埚托杆6的上下往复运动。晶转电机9与位于炉膛内的坩埚托杆6相连，用于旋转坩埚托杆6，以使得坩埚内熔融物质快速均一化。坩埚托杆6用于固定装有石墨坩埚的石英管，并使得石英管可在炉膛内随坩埚托杆上下往复运动。该升降装置的工作原理是通过设定精密滚珠丝杠10的转动来带动升降横臂8，使得升降横臂8能按照一定的速度上下往复运动，进而使得石墨坩埚能够在炉膛内的高温区和低温区之间往复运动。本发明将直线导轨12与升降横臂8连接，以固定升降横臂8并使其沿上下往复运动轨迹运动，从而保证了石墨坩埚能够在炉膛内沿固定轨迹运动。本发明中采用了如图2所示的石墨坩埚，该石墨坩埚包括石墨坩埚体13和石墨坩埚盖14。将待加热原料放入所述石墨坩埚的石墨坩埚体13中，拧紧石墨坩埚盖14，之后将所述石墨坩埚放入石英管中，在真空线上气压为10-4帕时熔封。将熔封好的石英管放置在可以升降的坩埚托杆6内并固定，然后通过电脑程序来控制精密滚珠丝杠10转动，进而操控与精密滚珠丝杠10所连接的升降横臂8向上运动，将坩埚托杆6移动至高温区。本发明采用带盖的石墨坩埚，即使原料在反应过程中产生巨大的蒸汽压也不会引起石墨坩埚体13的破裂，从而解决了现有技术中在每一根石英管内所加的反应原料有限的问题，突破了现有制备方法中存在的反应原料以及产物量有限的弊端，可以快速大量地获得纯度满足晶体生长要求的多晶料。根据本发明，该晶体生长装置还包括设置在炉膛的外周侧的加热装置。优选地，该加热装置可以是位于高温区的高温发热丝1和位于低温区的低温发热丝4。此外，在高温区和低温区内均设置有控温装置。控温装置可以为控温热电偶。优选控温装置为S型控温热电偶3。当位于石墨坩埚内的待加热原料到达高温区后，通过高温加热丝对其进行加热，缓慢升温，使得高温区和低温区的温度均达到各自的预设温度，保温使得原料均一化，得到熔液。本发明的晶体生长装置还包括设置在炉膛内的测温热电偶7，以用于确定所述生长装置内与熔液的结晶温度相同的位置，称为结晶点位置。优选地，测温热电偶7固定在与升降装置相连接的坩埚托杆6上，并随着坩埚托杆6的升降而移动，以测定炉膛内不同位置的温度。本发明测定熔体的结晶点位置是为了寻找晶体开始生长的位置，从而可以设定坩埚托杆6的下降速度。确定所述结晶点位置后，通过下降坩埚托杆6的方式使得熔液均匀地通过所述结晶点位置。优选使得熔液以0.3～0.4mm/h的速度匀速通过结晶点位置，之后静置。在一个具体实施例中，可以通过下降先使得石英管底部高于熔体的结晶点位置2～5cm，此后再设定坩埚托杆6的下降速度，同样使得下降速度控制在0.3～0.4mm/h，该具体操作的目的是使晶体在合适的速度下生长，防止晶体生长过快而变成多晶。当石英管均匀地通过结晶点后，坩埚托杆6停止下降，这是因为晶体完全结晶，生长完成。根据本发明的一个优选实施例，如图1所示，该晶体生长装置还包括位于炉体2和炉膛上方用于密封保温的隔热层5。通过设置隔热层5从而保证了炉膛内的温度恒定。优选地，该隔热层5可以是硅酸纤维板。本发明还提供了一种Ba3P3O10Cl单晶的生长方法，其是采用密闭助熔剂坩埚下降法来生长厘米级的高质量大尺寸Ba3P3O10Cl单晶。该生长方法包括多晶原料制备、真空密闭熔封以及下降生长等步骤，优选包括以下步骤：1)采用BaCO3与NH4H2PO4作为原料，经烧结后得到多晶原料。该多晶原料的合成起始物采用了高纯的BaCO3，NH4H2PO4作为原料，比如纯度高达99.99％，因此避免了现有技术中采用P2O5为原料产生的爆管问题，并且采用BaCO3与NH4H2PO4作为起始原料可以实现十克级以上高纯多晶原料的合成。根据本发明，原料BaCO3和NH4H2PO4的摩尔比优选为(4.8～5.2):(5.8～6.2)；进一步优选为5:6。烧结温度优选为650～850℃，进一步优选为700～750℃，烧结时间优选为12～36小时，进一步优选为20～24小时。本发明将原料的摩尔比控制在上述范围内，主要是为了使得原料可以更加充分地反应并获得更高纯度的多晶料。将烧结温度控制在上述的范围内，主要是考虑到使得原料更加充分反应并在烧结过程中完全释放出CO2，NH3与H2O。具体的，可以先将原料BaCO3和NH4H2PO4放置在研钵中充分研磨30分钟后再压片，压片后的原料块放置在刚玉坩埚中进行烧结，优选烧结温度为750℃，烧结时间为24小时。2)将步骤1)中获得的多晶原料与BaCl2、CsCl按照摩尔比1：1：(0.8～1.2)混合并研磨，得到均匀的原料混合物，将原料混合物进行真空密封。本发明优选在充满氩气的手套箱中称料。采用CsCl有利于降低结晶温度。将多晶原料与BaCl2、CsCl的摩尔比控制在1：1：(0.8～1.2)的范围内进行混合研磨，可以使得原料混合更均匀，更有利于原料快速熔化，进一步缩短了熔液的融化均一时间。优选地，对原料混合物进行真空密封的步骤可以是将研磨好的原料混合物装入特制的石墨坩埚中，之后移出手套箱，将石墨坩埚装入石英管，在真空线上气压为10-4帕时熔封。3)将真空密封后的所述原料混合物高温加热熔融，之后降温，得到所述Ba3P3O10Cl单晶。所述步骤3)的高温加热熔融步骤还包括：31)将真空密封后的所述原料混合物放置在具有高温区和低温区的生长装置中的高温区内，之后升温使得所述生长装置内的高温区和低温区均达到预设温度，保温熔融，得到熔液。优选地，高温区的预设温度为900～1300℃，进一步优选为1100℃。所述低温区的预设温度为450～650℃，进一步优选为600℃。所述温度梯度为(25～30)℃/cm；优选为27℃/cm。本发明将高温区的温度控制在上述范围内，主要是考虑到晶体生长的最佳温度梯度、电炉丝的使用寿命以及安全性，在此范围内更加经济安全。为了使晶体在合适的速度下生长，防止晶体生长过快而变成多晶，需要对步骤3)中的熔液进行降温。优选地，所述步骤3)中的降温步骤包括：32)在所述生长装置内寻找与熔液的结晶温度相同的位置，称为结晶点位置，通过下降的方式使得熔液均匀地通过所述结晶点位置；33)对所述高温区和所述低温区进行降温，优选高温区和低温区均以15～25℃/h的速率降温，更优选以20℃/h的速率降至室温，得到所述厘米级的高质量大尺寸Ba3P3O10Cl单晶。如上所述，本发明是通过设置在坩埚托杆6内的测温热电偶7确定所述结晶点位置，随着坩埚托杆6下降，当下降通过结晶点位置后便停止。所述步骤32)中，熔液以0.3～0.4mm/h的速度匀速通过结晶点位置，之后静置，熔体完全结晶，生长完成，采用该方法，最终得到了厘米级的高质量大尺寸Ba3P3O10Cl单晶。实施例11)采用了纯度99.99％的BaCO3与NH4H2PO4作为原料。其中，BaCO3与NH4H2PO4的摩尔比为5:6。将BaCO3与NH4H2PO4混合放置在研钵中充分研磨30分钟后再压片，压片后的原料块放置在刚玉坩埚中并在开放环境中于750℃烧结24小时，除去CO2，NH3与H2O，合成了多晶原料。2)再将步骤1)中所得的多晶原料与BaCl2，CsCl按照化学计量比1：1：1混合均匀，研磨，得到均匀的原料混合物。3)将均匀的原料混合物装于图2中所示的带盖的石墨坩埚中。之后密封于真空度达到10-4的石英管中。将密封好的石英管固定在坩埚托杆上，升高坩埚托杆使得坩埚托杆固定的石英管达到如图1所示的生长装置的高温区。对炉膛加热升温，使高温区达到预设温度1100℃，低温区达到预设温度600℃，温度梯度为27℃/cm。之后静置保温48小时，使得待加热物质形成均一化的熔液。启动晶转电机(晶转程序为正转速度20r/m，运行30秒，静置10秒，反转速度20r/m，运行30秒)，使得待加热物质形成均一化的熔液。采用设置在坩埚托杆内的测温热电偶测定炉膛内的结晶点位置，启动下降马达，使得坩埚托杆以0.3mm/h速度缓慢匀速下降，并使之均匀地通过结晶点位置进行降温，当石英管通过结晶点位置后，即石墨坩埚通过低温区的结晶点位置后，停止下降，停止晶转电机。然后将高温区和低温区均以206℃/h的降温速率降至室温，最后取出晶体，得到尺寸为Φ10×50mm的厘米级大尺寸的Ba3P3O10Cl单晶，该单晶的质量好、透过率高。测定实施例1中获得的厘米级Ba3P3O10Cl单晶的透过率：1)Ba3P3O10Cl单晶切割抛光：将所得的Ba3P3O10Cl单晶切割成大小约3×4×5mm3，再对每个面进行抛光。2)在一个黑片上凿出直径大约2mm的圆形孔，然后把抛光好的Ba3P3O10Cl单晶粘到孔上，使单晶堵住小孔，然后使用此带单晶的黑片测量透过率，测量时，使激光刚好通过小孔。采用该方法测定实施例1中的Ba3P3O10Cl单晶的紫外可见光透过率高达90％以上。