利用高硫石油焦制备氢气的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高硫石油焦回收利用技术领域，特别是一种利用高硫石油焦制备氢气的方法。
【背景技术】
[0002]目前全球能源体系大部分是基于化石燃料的利用，比如煤、石油和天然气。随着经济的快速发展，人们对能源的需求不断增加，但是化石燃料的供应量是有限的。在人类的大量消耗下，化石燃料存储量急剧下降，其导致的能源短缺问题将不仅制约经济的发展，而且威胁人类生存的空间。因此，新能源以及可再生能源的开发刻不容缓。
[0003]氢能具有可再生、清洁、燃烧值高、易于运输等优点，成为新能源开发的理想选择。氢是一种清洁能源载体，它的使用可以减少污染和温室气体排放。现阶段生产氢气的方法很多。基于各种原因，可工业化的生产氢气的方法只有电解法。但是电解法制取氢需要大量的电能，不经济，而且电能的获取仍多由化石燃料的燃烧获得。
[0004]同时，化石燃料的大量燃烧，尤其是作为我国主要能源构成的煤炭燃烧，对环境保护提出了巨大的挑战。其燃烧产生的低价值废弃物高硫石油焦，处理困难，污染环境。同时，化石燃料燃烧产生的烟气成分复杂，含有毒物质较多，尤其是烟气中的汞及其化合物，即使聚集量很小也会对环境造成严重的危害。
[0005]因此，现有技术存在的问题是:如何有效处理废弃物高硫石油焦，提高烟气脱汞的效率，并同时以低能耗制取清洁能源氢气。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种利用高硫石油焦制备氢气的方法，能耗低、环境友好。
[0007]实现本发明目的的技术解决方案为:
[0008]—种利用高硫石油焦制备氢气的方法，包括如下步骤:
[0009](10)原料混合:将氢氧化钾固体粉末与粒径为60?120目、含硫量高于4%的高硫石油焦颗粒成比例混合，搅拌均匀；
[0010]优选地，高硫石油焦与氢氧化钾的质量比为1:3?8。最佳为1:5。
[0011](20)煅烧活化:将氢氧化钾与高硫石油焦颗粒混合物在500?800°C下煅烧活化3?6小时，收集煅烧活化过程中产生的硫化氢气体；
[0012]优选地，煅烧活化温度为600°C，时间为4小时。
[0013](30)硫化氢分解:向硫化氢气体中加入浓硫酸，单独收集生成的单质硫，共同收集生成的二氧化硫气体和水；
[0014](40)氢碘酸生成:向共同收集的二氧化硫气体和水中加入碘液，分别收集反应生成的硫酸和氢碘酸;硫酸可返回(30)硫化氢酸分解步骤循环利用。
[0015]优选地，二氧化硫气体与碘液的摩尔比为1:1?5。，最佳摩尔比为1:1。
[0016](50)氢碘酸分解:将氢碘酸加热分解，收集得到的氢气和碘液。碘液可返回(40)氢碘酸生成步骤循环利用。具体制氢步骤为:
[0017]H2S(g)+H2S04(l)—S02(g)+S(s)+2H20(l)
[0018]S02(g)+l2(l)+2H20(l)—H2S04(l)+2HI(l)
[0019]2HI(l)^H2(g)+l2(l)
[0020]总反应式为:H2S(g)—H2(g)+S(s)
[0021]作为改进，本发明的方法还包括(60)活性炭制备步骤，具体为:
[0022]将所述(20)煅烧活化步骤中煅烧活化后的固体冷却至室温后取出，经水洗、干燥，得到粉末状活性炭。
[0023 ]作为进一步改进，本发明的方法还包括(70)活性炭富硫化步骤，具体为:
[0024]将(60)活性炭制备步骤所得的活性炭颗粒浸渍于由单质硫配制的浸渍溶液中0.1?72小时后，干燥，得到富硫活性炭。
[0025]优选地，所述(70)活性炭富硫化步骤中，由单质硫配制的浸渍溶液的质量浓度为I?50%。干燥温度为60?180°C，干燥时间为2?20小时。
[0026]本发明进一步改进方案所制得的富硫活性炭，将硫化氢制氢过程中生成的单质硫负载活性炭表面制得改性的富硫活性炭，活性炭表面的硫与萊反应生成硫化萊(S (s )+Hg(g)—HgS(s))，使活性炭进行物理吸附脱汞的同时，也进行化学吸附脱汞，从而实现高效脱汞的目的，同时可大幅降低烟气治理的成本。
[0027]本发明与现有技术相比，其显著优点为:
[0028]1、能耗低:本发明在有效处理废弃物高硫石油焦的同时以较低能耗制取了清洁能源氢气，有利于减轻现有的氢气制备法对化石燃料的依赖；
[0029]2、环境友好:制氢过程中使用的浓硫酸及碘液可循环利用，减少了高硫石油焦利用过程存在的硫污染；
[0030]3、产生有益附产品:本发明的改方案利用硫化氢制氢过程中产生的单质硫制备出高吸附性能的富硫活性炭，对活性炭进行改性，不但降低了活性炭的生产成本，而且显著增强了其脱汞能力，可用于煤燃烧烟气的脱汞，以大幅降低烟气治理的成本，提高烟气脱汞的效率。
[0031]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。
【附图说明】
[0032]图1为本发明利用高硫石油焦制备氢气的方法的流程图。
[0033]图2为本发明利用高硫石油焦制备氢气的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0034]以下各实施例均采用与上述技术方案相同的步骤进行，以便于对比。
[0035]各实施例所用的材料、设备均为市售。检测方法均采用常规方法。
[0036]实施例一
[0037]选取60目高硫石油焦，按质量比为1:5称量氢氧化钾，混合搅拌。混合物在600°C下煅烧活化3小时，冷却至室温取出，经水洗、干燥后得到粉末状活性炭产品，收集煅烧活化过程中产生的硫化氢气体。向收集的硫化氢气体中加入浓硫酸，将生成的单质硫单独收集，生成的二氧化硫气体和水共同收集。在收集的二氧化硫气体和水中，加入与硫化氢气体成I: I比例的碘液，分别收集反应产生的硫酸和碘化氢液体，将硫酸返回利用。将碘化氢液体加热分解为氢气和碘液，收集氢气，碘液返回利用。将单质硫配制成质量浓度为10%的浸渍液，将活性炭浸渍3小时。浸渍完成后，于60°C干燥3小时，制得富硫活性炭。脱汞率达90 %。
[0038]实施例二
[0039]选取60目高硫石油焦，按质量比为1:5称量氢氧化钾，混合搅拌。混合物在600°C下煅烧活化4小时，冷却至室温取出，经水洗、干燥后得到粉末状活性炭产品，收集煅烧活化过程中产生的硫化氢气体。向收集的硫化氢气体中加入浓硫酸，将生成的单质硫单独收集，生成的二氧化硫气体和水共同收集。在收集的二氧化硫气体和水中，加入与硫化氢气体成I: I比例的碘液，分别收集反应产生的硫酸和碘化氢液体，将硫酸返回利用。将碘化氢液体加热分解为氢气和碘液，收集氢气，碘液返回利用。将单质硫配制成质量浓度为20%的浸渍液，将活性炭浸渍3小时。浸渍完成后，于80°C干燥4小时，制得富硫活性炭。脱汞率达94%。
[0040]实施例三
[0041 ] 选取80目高硫石油焦，按质量比为1:5称量氢氧化钾，混合搅拌。混合物在600°C下煅烧活化3小时，冷却至室温取出，经水洗、干燥后得到粉末状活性炭产品，收集煅烧活化过程中产生的硫化氢气体。向收集的硫化氢气体中加入浓硫酸，将生成的单质硫单独收集，生成的二氧化硫气体和水共同收集。在收集的二氧化硫气体和水中，加入与硫化氢气体成I: I比例的碘液，分别收集反应产生的硫酸和碘化氢液体，将硫酸返回利用。将碘化氢液体加热分解为氢气和碘液，收集氢气，碘液返回利用。将单质硫配制成质量浓度为30%的浸渍液，将活性炭浸渍2小时。浸渍完成后，于80°C干燥6小时，制得富硫活性炭。脱汞率达90 %。
[0042]实施例四
[0043]选取100目高硫石油焦，按质量比为1: 5称量氢氧化钾，混合搅拌。混合物在600°C下煅烧活化3小时，冷却至室温取出，经水洗、干燥后得到粉末状活性炭产品，收集煅烧活化过程中产生的硫化氢气体。向收集的硫化氢气体中加入浓硫酸，将生成的单质硫单独收集，生成的二氧化硫气体和水共同收集。在收集的二氧化硫气体和水中，加入与硫化氢气体成1:1比例的碘液，分别收集反应产生的硫酸和碘化氢液体，将硫酸返回利用。将碘化氢液体加热分解为氢气和碘液，收集氢气，碘液返回利用。将单质硫配制成质量浓度为10%的浸渍液，将活性炭浸渍3小时。浸渍完成后，于60°C干燥3小时，制得富硫活性炭。脱汞率达89 %。
[0044]实施例五
[0045]选取100目高硫石油焦，按质量比为1: 5称量氢氧化钾，混合搅拌。混合物在600°C下煅烧活化4小时，冷却至室温取出，经水洗、干燥后得到粉末状活性炭产品，收集煅烧活化过程中产生的硫化氢气体。向收集的硫化氢气体中加入浓硫酸，将生成的单质硫单独收集，生成的二氧化硫气体和水共同收集。在收集的二氧化硫气体和水中，加入与硫化氢气体成1:1比例的碘液，分别收集反应产生的硫酸和碘化氢液体，将硫酸返回利用。将碘化氢液体加热分解为氢气和碘液，收集氢气，碘液返回利用。将单质硫配制成质量浓度为20%的浸渍液，将活性炭浸渍3小时。浸渍完成后，于800C干燥4小时，制得富硫活性炭。脱汞率达92%。
[0046]实施例六
[0047]选取120目高硫石油焦，按质量比为1: 5称量氢氧化钾，混合搅拌。混合物在600°C下煅烧活化4小时，冷却至室温取出，经水洗、干燥后得到粉末状活性炭产品，收集煅烧活化过程中产生的硫化氢气体。向收集的硫化氢气体中加入浓硫酸，将生成的单质硫单独收集，生成的二氧化硫气体和水共同收集。在收集的二氧化硫气体和水中，加入与硫化氢气体成1:1比例的碘液，分别收集反应产生的硫酸和碘化氢液体，将硫酸返回利用。将碘化氢液体加热分解为氢气和碘液，收集氢气，碘液返回利用。将单质硫配制成质量浓度为40%的浸渍液，将活性炭浸渍2小时。浸渍完成后，于1200°C干燥5小时，制得富硫活性炭。脱汞率达91%。
【主权项】
1.一种利用高硫石油焦制备氢气的方法，其特征在于，包括如下步骤: (10)原料混合:将氢氧化钾固体粉末与粒径为60?120目、含硫量高于4%的高硫石油焦颗粒成比例混合，搅拌均匀； (20)煅烧活化:将氢氧化钾与高硫石油焦颗粒混合物在500?800°C下煅烧活化3?6小时，收集煅烧活化过程中产生的硫化氢气体； (30)硫化氢分解:向硫化氢气体中加入浓硫酸，单独收集生成的单质硫，共同收集生成的二氧化硫气体和水； (40)氢碘酸生成:向共同收集的二氧化硫气体和水中加入碘液，分别收集反应生成的硫酸和氢碘酸，硫酸返回(30)硫化氢分解步骤循环利用； (50)氢碘酸分解:将氢碘酸加热分解，收集得到的氢气和碘液，碘液返回(40)氢碘酸生成步骤循环利用。2.根据权利要求1所述的制备氢气的方法，其特征在于，还包括(60)活性炭制备步骤，具体为: 将所述(20)煅烧活化步骤中煅烧活化后的固体冷却至室温后取出，经水洗、干燥，得到粉末状活性炭。3.根据权利要求2所述的制备氢气的方法，其特征在于，还包括(70)活性炭富硫化步骤，具体为: 将(60)活性炭制备步骤所得的活性炭颗粒浸渍于由单质硫配制的浸渍溶液中0.1?72小时后，干燥，得到富硫活性炭。4.根据权利要求1所述的制备氢气的方法，其特征在于，所述(10)原料混合步骤中，高硫石油焦与氢氧化钾的质量比为1:3?8。5.根据权利要求1所述的制备氢气的方法，其特征在于，所述(10)原料混合步骤中，高硫石油焦与氢氧化钾的质量比为1:5。6.根据权利要求1所述的制备氢气的方法，其特征在于，所述(20)煅烧活化步骤中，煅烧活化温度为6000C，时间为4小时。7.根据权利要求1所述的制备氢气的方法，其特征在于，所述(40)氢碘酸生成步骤中，二氧化硫气体与碘液的摩尔比为1:1?5。8.根据权利要求1所述的制备氢气的方法，其特征在于，所述(40)氢碘酸生成步骤中，二氧化硫气体与碘液的摩尔比为I: I。9.根据权利要求3所述的制备氢气的方法，其特征在于，所述(70)活性炭富硫化步骤中，由单质硫配制的浸渍溶液的质量浓度为I?50%。10.根据权利要求3所述的制备氢气的方法，其特征在于，所述(70)活性炭富硫化步骤中，干燥温度为60?180°C，干燥时间为2?20小时。
【专利摘要】本发明公开一种利用高硫石油焦制备氢气的方法，包括如下步骤：(10)原料混合：将氢氧化钾固体粉末与高硫石油焦颗粒成比例混合，搅拌均匀；(20)煅烧活化：将氢氧化钾与高硫石油焦颗粒混合物在500～800℃下煅烧活化3～6小时，收集煅烧活化过程中产生的硫化氢气体；(30)硫化氢分解：向硫化氢气体中加入浓硫酸，单独收集生成的单质硫，共同收集生成的二氧化硫气体和水；(40)氢碘酸生成：向共同收集的二氧化硫气体和水中加入碘液，分别收集反应生成的硫酸和氢碘酸；(50)氢碘酸分解：将氢碘酸加热分解，收集得到的氢气和碘液。本发明的氢气制备方法，能耗低、环境友好，且能生成有益附产品，高硫石油焦资源化利用。
【IPC分类】C01B31/12, C01B3/02
【公开号】CN105712295
【申请号】CN201610251886
【发明人】张淮浩, 李丹丹, 管兵, 李俞, 赵静
【申请人】扬州大学