本发明含能材料领域，具体涉及一种Mn-BTO含能配位聚合物及其制备方法，该方法是基于5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐与无机锰盐的制备含能配位聚合物。
背景技术：
含能配位聚合物是指具有强烈爆炸功能的一类配合物，相比普通的含能配合物具有更高的能量密度和晶体有序性，这可能为新型含能材料的开发提供全新的方向。另外，此类化合物是目前研究高能、可靠、安全、环保型含能材料的一个重要方向，在起爆药、推进剂及燃速催化剂等领域有着广泛的应用前景。目前报道的含能配位聚合物相对报告较少，尤其是高能富氮类化合物为配体的含能配位聚合物就更为少见。
唑类化合物分子中包含大量N—N、C—N等高能化学键，具有高氮低碳氢、高能量高密度的特点，化合物更易实现氧平衡。在含能材料领域中，设计合成新型唑系含能离子盐已成为研究热点。实践证明，有些离子盐已具备了低感高能特性，应用前景较为广泛。德国慕尼黑大学Thomas M.Klaptke等设计合成了5，5'-联四唑-1，1'-二氧二羟铵(TKX-50)，计算表明其能量与CL-20相当，密度1.918g·cm-3、爆速9.679km s-1、爆压42.4MPa、标准生成焓446.6kJ·mol-1；实测其特性落高100cm(BAM)，撞击爆炸概率16％，摩擦爆炸概率24％，表明其机械感度远低于RDX。鉴于此，本发明利用该优异的含能分子作为配体，采用简单快速的方法成功制备了Mn-BTO含能配位聚合物，其具有较好的热稳定性，和较低的感度，有望在绿色起爆药和推进剂等方法应用。目前，关于Mn-BTO含能配位聚合物的制备无公开文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供Mn-BTO含能配位聚合物及其制备方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种Mn-BTO含能配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：制备5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液：将5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐与去离子水混合形成浑浊液体，然后加热至温度50～70℃并在该温度下搅拌至5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐完全溶解；
步骤B：制备金属锰盐溶液：将金属锰盐与去离子水混合，待完全溶解后加入一定量的无水乙醇；
步骤C：制备隔离层混合液：按照一定体积比取无水乙醇和水混合，作为隔离层混合液；
步骤D：制备Mn-BTO含能配位聚合物：将5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液滴入试管中，然后滴加隔离层混合液，接着滴加金属锰盐溶液，置于恒温培养箱培养数天得到目标产物Mn-BTO含能配位聚合物。
进一步的技术方案是，所述的金属锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰或乙酰丙酮锰。
进一步的技术方案是，所述的隔离层混合液中无水乙醇与水的体积之比为2:1、1:1或1:2。
进一步的技术方案是，所述的恒温培养箱的温度为30～50℃。
进一步的技术方案是，步骤D中滴加5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液、隔离层混合液或金属锰盐溶液时，滴管出口与液面的距离保持在5～7mm。
进一步的技术方案是，步骤A中所述的5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐与去离子水的质量体积比为4～5：1。
进一步的技术方案是，步骤B中所述的金属锰盐溶液的摩尔体积比为0.1～0.12mol/L。
进一步的技术方案是，步骤B中所述的无离子水与无水乙醇的体积为1:3～5。
进一步的技术方案是，步骤D中置于培养箱中培养8～15天。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备而得的Mn-BTO含能配位聚合物。
下面对本发明做进一步说明。
在本发明中，选用无水乙醇与水的混合物作为分离层隔离液是由于适当的分离层的存在才能获得质量较好的晶体产品；并且无水乙醇与水的体积为2:1、1:1或1:2，其目的是获得能够进行单晶测试的样品，若无水乙醇与水的体积比不是上述的比例，则生成样品不是单晶状态，是絮状沉淀物而非单晶产品。
本发明中选用金属锰盐与5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐进行配位获得含能配位聚合物，其理由是金属锰能与5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵上的氧负离子进行有效络合，并可以无限延展开成为配位聚合物。
在本发明中，5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐与金属锰盐的摩尔比为1：1。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明的Mn-BTO含能配位聚合物制备方法工艺流程简单，操作方便，反应条件温和，另外关于金属锰和5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵的含能配位聚合物目前还未见报道。
附图说明
图1为实施例1制得的Mn-BTO含能配位聚合物的扫描电镜图；
图2为实施例2制得的Mn-BTO含能配位聚合物在氮气氛围下的TG-DSC图。
图3为Mn-BTO含能配位聚合物的单晶图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
(1)称取20.0mg 5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入4mL的去离子水形成浑浊液体，然后加热至温度60℃并在该温度下不断搅拌直至5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐完全溶解。
(2)称量16.9mg的一水硫酸锰并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入1mL去离子水，待完全溶解后再加入3mL无水乙醇。
(3)按照1:1的体积比配制4mL的无水乙醇和水的混合液体作为隔离层混合液。
(4)取一直径为1.1cm，高度为15cm的洁净试管，插入置于水平台面的试管架内并保持试管与台面垂直。用长度不小于15cm的细滴管吸取5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液，将滴管伸入试管至底部缓慢挤出液体。换一根的洁净滴管吸取隔离层混合液并将滴管伸入试管，滴管出口到达液面上方5mm处时逐滴滴加乙醇和水混合液。随着液面的上升实时调整滴管伸入深度，滴管出口与液面的距离要始终保持在5mm左右。滴加速度以不产生上下两种液体混合为宜。换一根的洁净滴管吸取硫酸锰溶液并将滴管伸入试管，以相同的方式逐滴滴加。滴加完成后有两个清晰可见的液体界面位于两液连接处。
5、用密封膜密封试管，并将试管置于40℃的恒温培养箱中。在密封和转移过程中应小心操作避免试管出现抖动而造成液体提前混合。当此扩散体系在恒温培养箱中静置9天后可得到较大的Mn-BTO含能配位聚合物晶体。
实施例2：
(1)称取20.0mg 5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入4ml的去离子水形成浑浊液体，然后加热至温度60℃并在该温度下不断搅拌直至5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐完全溶解。
(2)称量12.0mg的硝酸锰并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入1ml去离子水，待完全溶解后再加入3ml无水乙醇。
(3)按照2:1的体积比配制4ml的无水乙醇和水的混合液体。
(4)取一直径为1.1cm，高度为15cm的洁净试管，插入置于水平台面的试管架内并保持试管与台面垂直。用长度不小于15cm的细滴管吸取5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液，将滴管伸入试管至底部缓慢挤出液体。换一根的洁净滴管吸取乙醇和水混合液并将滴管伸入试管，滴管出口到达液面上方5mm处时逐滴滴加乙醇和水混合液。随着液面的上升实时调整滴管伸入深度，滴管出口与液面的距离要始终保持在5mm左右。滴加速度以不产生上下两种液体混合为宜。换一根的洁净滴管吸取硫酸锰溶液并将滴管伸入试管，以相同的方式逐滴滴加。滴加完成后有两个清晰可见的液体界面位于两液连接处。
5、用密封膜密封试管，并将试管置于50℃的恒温培养箱中。在密封和转移过程中应小心操作避免试管出现抖动而造成液体提前混合。当此扩散体系在恒温培养箱中静置9天后可得到较大的Mn-BTO含能配位聚合物晶体。
实施例3：
(1)称取20.0mg 5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入4ml的去离子水形成浑浊液体，然后加热至温度60℃并在该温度下不断搅拌直至5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐完全溶解。
(2)称量12.5mg的氯化锰并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入1ml去离子水，待完全溶解后再加入3ml无水乙醇。
(3)按照1:2的体积比配制4ml的无水乙醇和水的混合液体。
(4)取一直径为1.1cm，高度为15cm的洁净试管，插入置于水平台面的试管架内并保持试管与台面垂直。用长度不小于15cm的细滴管吸取5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液，将滴管伸入试管至底部缓慢挤出液体。换一根的洁净滴管吸取乙醇和水混合液并将滴管伸入试管，滴管出口到达液面上方5mm处时逐滴滴加乙醇和水混合液。随着液面的上升实时调整滴管伸入深度，滴管出口与液面的距离要始终保持在5mm左右。滴加速度以不产生上下两种液体混合为宜。换一根的洁净滴管吸取硫酸锰溶液并将滴管伸入试管，以相同的方式逐滴滴加。滴加完成后有两个清晰可见的液体界面位于两液连接处。
5、用密封膜密封试管，并将试管置于50℃的恒温培养箱中。在密封和转移过程中应小心操作避免试管出现抖动而造成液体提前混合。当此扩散体系在恒温培养箱中静置9天后可得到较大的Mn-BTO含能配位聚合物晶体。
实施例4：
(1)称取20.0mg 5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入4ml的去离子水形成浑浊液体，然后加热至温度60℃并在该温度下不断搅拌直至5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐完全溶解。
(2)称量17.3mg的乙酸锰并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入1ml去离子水，待完全溶解后再加入3ml无水乙醇。
(3)按照1:1的体积比配制4ml的无水乙醇和水的混合液体。
(4)取一直径为1.1cm，高度为15cm的洁净试管，插入置于水平台面的试管架内并保持试管与台面垂直。用长度不小于15cm的细滴管吸取5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液，将滴管伸入试管至底部缓慢挤出液体。换一根的洁净滴管吸取乙醇和水混合液并将滴管伸入试管，滴管出口到达液面上方5mm处时逐滴滴加乙醇和水混合液。随着液面的上升实时调整滴管伸入深度，滴管出口与液面的距离要始终保持在5mm左右。滴加速度以不产生上下两种液体混合为宜。换一根的洁净滴管吸取硫酸锰溶液并将滴管伸入试管，以相同的方式逐滴滴加。滴加完成后有两个清晰可见的液体界面位于两液连接处。
5、用密封膜密封试管，并将试管置于30℃的恒温培养箱中。在密封和转移过程中应小心操作避免试管出现抖动而造成液体提前混合。当此扩散体系在恒温培养箱中静置9天后可得到较大的Mn-BTO含能配位聚合物晶体。
实施例5：
(1)称取20.0mg 5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入4ml的去离子水形成浑浊液体，然后加热至温度60℃并在该温度下不断搅拌直至5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐完全溶解。
(2)称量31.0mg的乙酰丙酮锰并转移至洁净称量瓶中，向称量瓶中加入1ml去离子水，待完全溶解后再加入3ml无水乙醇。
(3)按照1:1的体积比配制4ml的无水乙醇和水的混合液体。
(4)取一直径为1.1cm，高度为15cm的洁净试管，插入置于水平台面的试管架内并保持试管与台面垂直。用长度不小于15cm的细滴管吸取5,5'-联四唑-1,1'-二氧羟铵盐溶液，将滴管伸入试管至底部缓慢挤出液体。换一根的洁净滴管吸取乙醇和水混合液并将滴管伸入试管，滴管出口到达液面上方5mm处时逐滴滴加乙醇和水混合液。随着液面的上升实时调整滴管伸入深度，滴管出口与液面的距离要始终保持在5mm左右。滴加速度以不产生上下两种液体混合为宜。换一根的洁净滴管吸取硫酸锰溶液并将滴管伸入试管，以相同的方式逐滴滴加。滴加完成后有两个清晰可见的液体界面位于两液连接处。
5、用密封膜密封试管，并将试管置于30℃的恒温培养箱中。在密封和转移过程中应小心操作避免试管出现抖动而造成液体提前混合。当此扩散体系在恒温培养箱中静置9天后可得到较大的Mn-BTO含能配位聚合物晶体。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。