本发明涉及耐超高温材料技术领域，具体的涉及一种HfC陶瓷先驱体的制备方法与应用。
背景技术：
随着科技技术的突飞猛进，各行各业对材料提出了越来越高的要求。特别是在航空航天领域，高超声速飞行器、跨大气层空间作战飞行器、天地往返系统等高速航天飞行器的鼻锥、机翼前缘等关键部件会与空气之间发生剧烈摩擦，进而产生局部高温。当高超声速飞行器的速度达到8马赫时，其端头部位需要能耐受高达1800℃的温度。同时，高超声速飞行器所用超燃冲压发动机的燃烧室的温度时常会高达1700～2800℃。为了实现跨大气层飞行器鼻锥和机翼前缘等的可重复使用，需要所用材料能反复耐受3000℃以上的高温。
耐超高温材料可以定义为，熔点在3000℃以上，能够在应力、氧化和温度高于2000℃的环境下，照常使用的结构材料。主要包括石墨、碳-碳复合材料、难熔金属及合金和耐超高温陶瓷等。石墨、碳-碳复合材料具有轻质高强的特点，在惰性气氛下各项力学性能优异的特点，但在高温有氧环境中该材料在350℃即开始氧化，这极大的限制了其在高温含氧环境下的应用。难熔金属及合金材料在航天、航空工程中具有广泛应用，但难熔金属存在加工成型难、易氧化、密度高、价格昂贵等问题，限制了其在航空领域的大规模应用和进一步的发展。耐超高温陶瓷具有相当优异的高温抗氧化性和抗热震性，多采用过渡金属硼化物、碳化物、氮化物和氧化物等制成，如下TiB2、ZrB2、TaB2、HfB2、TiC、TaC、HfC、NbC、ZrC、TaN、HfN、ZrO2、HfO2等。该类材料具有高的熔点、高热导率、高弹性模量等性能，能够在高温下保持很高的强度。因此，耐超高温陶瓷由于其突出的高温性能受到了研究人员广泛关注，是最具前景的一类耐高温材料。
HfC陶瓷具有高硬度、高熔点(3928℃)、固相稳定性、热力学稳定性和热震性好等优异的物理和化学性能，尤其是在极端苛刻的超高温氧化腐蚀环境中，HfC陶瓷材料仍具有很好的化学稳定性和抗热震性。此外，在一定温度下HfC陶瓷材料还具有高强度、耐磨性，热导率和导电的能力，因此它能较好满足超高温环境下的各种使用要求。因此，HfC陶瓷具有优异性能，在超高温领域具有广阔的应用前景。
通常采用粉末热压成型法、溶胶凝胶法或先驱体转化法制备耐超高温陶瓷。其中，粉末热压成型法制备工艺简单，但其存在组份复杂、晶粒尺寸较大、组份分布不均匀等缺点；溶胶凝胶法可实现组份均匀分散，但其陶瓷产率低，浸渍裂解周期长，裂解产生大量微孔影响其高温使用性能。先驱体转化法是将有机金属聚合物溶解成型或熔融成型，经高温热处理得到无机陶瓷材料。该方法具有制备的陶瓷化学组成、微观结构和宏观形貌可通过分子设计和聚合物成型进行调控，陶瓷产率高，易工业化等优点而受到广大材料工作者的重视。
目前，通过先驱体转化法制备耐超高温陶瓷还存在以下问题：陶瓷产率低、耐超高温组份含量低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种HfC陶瓷先驱体的制备方法与应用，该发明解决了现有技术中先驱体转化法制备耐超高温陶瓷陶瓷产率低、耐超高温组份含量低的技术问题。
本发明提供一种HfC陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：将氰胺类有机物以溶液形式加入无机金属铪化合物或有机金属铪化合物溶液中，以0.1-2.0℃/min的升温速度加热至30-150℃，并在此温度下保温1-30小时后，调温至30-160℃后减压蒸馏0.5-3小时反应，反应结束后冷却至室温得到HfC陶瓷先驱体；无机金属铪化合物与所述氰胺类有机物按摩尔比为1:0.1-10混合，或有机金属铪化合物与氰胺类有机物按摩尔比为1:0.1-10混合；所述无机金属铪化合物为四氯化铪和氧氯化铪中的任一一种。
进一步地，无机金属铪化合物与所述氰胺类有机物按摩尔比为1：1-6混合，或有机金属铪化合物与氰胺类有机物按摩尔比为1：1-6混合。
进一步地，有机金属铪化合物为二氯二茂化铪、二氯二(二甲基胺)化铪、二氯二(二乙基胺)化铪或二氯二(二丙基胺)化铪任一种。
进一步地，氰胺类有机物为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。
进一步地，溶液以三丙胺、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺任一种为溶剂。
进一步地，减压蒸馏的真空度为1-50kPa。
本发明的另一方面还提供了一种上述HfC陶瓷先驱体在HfC陶瓷制备中的应用。
本发明的技术效果：
本发明提供HfC陶瓷先驱体的制备方法采用先驱体转化法，以有机金属铪化合物和氰胺类有机物为原料，合成出一种溶解性好、陶瓷产率高、陶瓷中HfC含量高的耐高温陶瓷先驱体。
本发明提供HfC陶瓷先驱体的制备方法得到的HfC陶瓷先驱体的陶瓷产率可达40％，陶瓷中耐超高温HfC组分含量高于79％，所得陶瓷材料在2000℃保温1小时质量损失小于5％，说明所得陶瓷材料能较好的耐受高温，适合用于制备高性能碳化铪陶瓷及其复合材料。
本发明提供HfC陶瓷先驱体的制备方法所用原料易得，价格低廉，成本低，反应过程简单，所制备的先驱体加工性能好，能够满足不同使用环境的需要。
具体请参考根据本发明的HfC陶瓷先驱体的制备方法与应用提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1为本发明实施例1～3所得先驱体的红外光谱示意图；
图2为本发明实施例1～3所得先驱体的XPS全谱示意图；
图3为本发明实施例1所得先驱体的热失重曲线示意图；
图4为本发明实施例1～3所得先驱体制备HfC陶瓷的XRD谱示意图；
图5为本发明实施所得先驱体制备HfC陶瓷的SEM谱示意图。
具体实施方式
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
本发明提供的HfC陶瓷先驱体的制备方法包括以下步骤：
将氰胺类有机物以溶液形式加入无机金属铪化合物或有机金属铪化合物溶液中，以0.1-2.0℃/min的升温速度加热至30-150℃，并在此温度下保温1-30小时后，调温至30-160℃后减压蒸馏0.5-3小时反应，反应结束后冷却至室温得到HfC陶瓷先驱体；所述无机金属铪化合物与所述氰胺类有机物按摩尔比为1:0.1-10混合，或有机金属铪化合物与氰胺类有机物按摩尔比为1:0.1-10混合；所述无机金属铪化合物为四氯化铪、氧氯化铪。
采用该方法可以提高所制得的先驱体用于制备耐超高温HfC陶瓷时的陶瓷产率。使其提高至40％。还能有效提高所得陶瓷材料中所含HfC的比例，这主要是由于所得先驱体中HfC混合均匀性得到提供，同时通过控制后续反应升温条件，提高原料物的反应程度，避免反应不彻底问题。从而有效提高所得陶瓷中的HfC的比例。
优选的，所述无机金属铪化合物与所述氰胺类有机物按摩尔比为1：1-6混合，或有机金属铪化合物与氰胺类有机物按摩尔比为1：1-6混合。按此比例混合，能有效提高所得先驱体制备陶瓷的陶瓷产率。
优选的，有机金属铪化合物为二氯二茂化铪、二氯二(二甲基胺)化铪、二氯二(二乙基胺)化铪或二氯二(二丙基胺)化铪任一种。例如二氯二(二烷基氨基)化铪的分子式为Hf(NR2)2Cl2,其中R＝甲基、乙基或丙基。
优选的，氰胺类有机物为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。采用这些原料，能降低生产成本。
优选的，溶液以三丙胺、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺任一种为溶剂。能提高原料物的溶解度，从而提高二者的混合均匀性。
优选的，减压蒸馏的真空度为1-50kPa。在此条件下进行减压蒸馏，能有效提高反应程度，从而提高所得产物中HfC的比例。
本发明的另一方面还提供了如上述HfC陶瓷先驱体在HfC陶瓷制备中的应用。所得陶瓷中HfC比例高达79％，陶瓷产率达到40％。
实施例
以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
实施例1
(1)称取四氯化铪0.03mol，双氰胺0.03mol；
(2)将四氯化铪和双氰胺溶解在乙腈中；
(3)将带有搅拌器、恒压漏斗、蒸馏装置的250ml三口烧瓶内，抽真空、充干燥氮气反复三次，并将反应器冷却至零下30℃；
(4)将四氯化铪的乙腈溶液加入至干燥氩气保护的三口烧瓶中，再将双氰胺的乙腈溶液加至恒压漏斗中。一边搅拌，一边将双氰胺的乙腈溶液以滴加的方式加入三口烧瓶中；
(5)滴加完毕后，以1.0℃/min的速率升温将反应器加热至50℃，并在此温度下保温8小时；
(6)将反应器温度降至30℃，在此温度下减压蒸馏0.5小时(真空度1kPa)，冷却至室温，即得到固态先驱体；
(7)将本实施例所得先驱体在高温热处理得到HfC陶瓷。将HfC陶瓷先驱体聚合物置于惰性气氛(氩气或氮气)中，将裂解温度控制在1500℃，裂解时间为2小时，得到HfC陶瓷。陶瓷产率为，陶瓷中耐超高温HfC组分含量高于79％，所得陶瓷材料在2000℃保温1小时质量损失小于5％，说明该陶瓷的耐高温性能比较优异。陶瓷中所含HfC组分含量的检测按以下步骤进行：通过氧氮分析仪和碳硫分析仪按常规步骤测量陶瓷中O、C、N元素的含量，从而并推断出Hf的含量，进而得出化学计量比HfC的含量。具体步骤可参照现有文献中公开的方法进行。
由图1、2、4中可知：先驱体结构中含有Hf-N、C＝N和CΞN等化学键，所得先驱体主要由Hf、C、N、Cl和O组成，所得先驱体可制备HfC陶瓷。
图3为本发明实施例1所得先驱体的热失重曲线图，由图中可知：所得先驱体的陶瓷产率达到40％。
图5为本发明实施例1所得先驱体制备HfC陶瓷的SEM谱图，由图中可见，所得陶瓷材料粒径均匀，且较小100-200nm，所得陶瓷材料粒径较小，具有较好的运用前景。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)称取二氯二茂化铪0.03mol，双氰胺0.03mol；
(2)将二氯二茂化铪和双氰胺溶解在乙腈中；
(3)将带有搅拌器、恒压漏斗、蒸馏装置的250ml三口烧瓶内，抽真空、充干燥氮气反复三次，并将反应器冷却至零下30℃；
(4)将二氯二茂化铪的乙腈溶液加入至干燥氩气保护的三口烧瓶中，再将双氰胺的乙腈溶液加至恒压漏斗中。一边搅拌，一边将双氰胺的乙腈溶液以滴加的方式加入三口烧瓶中；
(5)滴加完毕后，以1.0℃/min的速率升温将反应器加热至100℃，并在此温度下保温8小时；
(6)将反应器温度降至30℃，在此温度下减压蒸馏0.5小时(真空度1kPa)，冷却至室温，即得到固态先驱体；
(7)将本实施例所得先驱体在高温热处理得到HfC陶瓷。
本实施例所得先驱体，经红外光谱、XPS、XRD检测，所得结果列于图1、2、4中，先驱体结构中含有Hf-N、C＝N和CΞN等化学键，所得主要由Hf、C、N、Cl和O组成，所得可制备HfC陶瓷。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)称取二氯二(二甲基胺)化铪0.03mol，双氰胺0.03mol；
(2)将二氯二(二甲基胺)化铪和双氰胺溶解在乙腈中；
(3)将带有搅拌器、恒压漏斗、蒸馏装置的250ml三口烧瓶内，抽真空、充干燥氮气反复三次，并将反应器冷却至零下30℃；
(4)将二氯二(二甲基胺)化铪的乙腈溶液加入至干燥氩气保护的三口烧瓶中，再将双氰胺的乙腈溶液加至恒压漏斗中。一边搅拌，一边将双氰胺的乙腈溶液以滴加的方式加入三口烧瓶中；
(5)滴加完毕后，以1.0℃/min的速率升温将反应器加热至100℃，并在此温度下保温8小时；
(6)将反应器温度降至30℃，在此温度下减压蒸馏0.5小时(真空度1kPa)，冷却至室温，即得到固态先驱体；
(7)将本实施例所得先驱体在高温热处理分别得到HfC陶瓷。
本实施例所得先驱体，经红外光谱、XPS、XRD检测，所得结果列于图1、2、4中，所得先驱体结构中含有Hf-N和C＝N等化学键，所得主要由Hf、C、N、Cl和O组成，所得可分别制备HfC陶瓷。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：四氯化铪与双氰胺按摩尔比为1:0.1混合。减压蒸馏的真空度为50kPa。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：四氯化铪与双氰胺按摩尔比为1:10混合。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：四氯化铪与双氰胺按摩尔比为1：6混合。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。