一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，尤其是涉及一种以聚碳硅烷纤维转化制备硼掺杂氮化硅纤维的方法。
【背景技术】
[0002]氮化硅(Si3N4)是结构陶瓷综合性能最好的材料之一，不仅具有优异的机械性能、很高的热稳定性，而且具有较低的介电常数。它的分解温度为1900°C，介电常数和介电损耗分别为7和4X 10_3?4.5 X 10 _3，其抗烧蚀性能比熔融石英好，能经受6?7马赫飞行条件下的抗热震，是理想的高温透波陶瓷纤维候选材料之一。
[0003]有机先驱体转化法是以有机聚合物(多为有机金属聚合物)为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机聚合物就称为有机先驱体或陶瓷先驱体(preceramic polymer, precursor) ο有机先驱体转化法制备连续陶瓷纤维具有如下显著特点:(1)可制备连续、直径较小的纤维(〈20 μπι)，纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；(2)较低的制备温度(<1500°C ) ;(3)可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；(4)适合于工业化生产，生产效率高。因此，有机先驱体转化法是制备连续陶瓷纤维较为理想的方法。目前，有机先驱体转化法已成为制备高性能硅基陶瓷纤维的主要方法之一。
[0004]然而，先驱体转化热解形成的Si3N4陶瓷在1400°C左右开始结晶，致使材料变脆，体系中存在的游离碳也会加速其在1480°C左右的分解反应。研宄表明，在纤维中引入少量B元素，可进一步提高Si3N4纤维的耐高温性能，进一步调节其介电性能。
[0005]硼掺杂Si3N4纤维是一种新型的耐高温透波陶瓷纤维。基于材料的复合原理，SiBN陶瓷纤维具有Si3N4陶瓷纤维和BN陶瓷纤维的优点(Si 3N4陶瓷纤维具有较高的强度和较好抗氧化性能，但耐高温性能、介电性能略差；BN陶瓷纤维介电常数低，高温稳定性好，但其拉伸强度低，高温抗氧化性能较差)。兼具耐高温、抗氧化、高性能(良好的介电性能、力学性能)的SiBN纤维是耐高温透波纤维的主要方向。SiBN陶瓷纤维不含碳元素和其他会导致电磁损耗的组分与物相，集透波、耐高温、抗氧化、介电性能可调等优点于一身，可取代石英纤维用于耐高温陶瓷基透波复合材料，制备出力学性能优异、耐更高温度、烧蚀率更低、电性能更稳定的透波复合材料，在航空、航天等领域中具有广泛的应用前景。
[0006]国际上一般采用有机先驱体转化制备SiBN陶瓷纤维。有机先驱体转化法制备SiBN陶瓷纤维一般可分为以下四步工序:(I)先驱体合成，即合成以目标陶瓷元素，如S1、B、N、C、H等为主要组分的聚合物一聚硼硅氮烷(PBSZ)先驱体；(2)纺丝，即将PBSZ通过熔融纺丝的方法制备PBSZ原纤维；(3)交联，将热塑性的PBSZ原纤维通过适当方法转化为热固性的PBSZ交联纤维，即PBSZ不熔化纤维；(4)高温烧成，即高温下使PBSZ不熔化纤维无机化成SiBN陶瓷纤维。
[0007]聚硼硅氮烷是SiBN纤维的关键原料，其合成产率低，分子结构控制难度大(参见:孔杰，张国彬，刘勤.聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成.《化学进展》，2007，19(11):1791-1799 ;唐云，王军，李效东，等.SiBNC体系中陶瓷先驱体的研宄进展.《高分子材料科学与工程》，2008, 24 (4): 23-27)。此外，原料单体、PBSZ先驱体中对水、空气极其敏感，氧含量控制难度极大，对设备条件要求很高，工艺控制十分困难。
[0008]日本原子能研宄所的Okamura等采用聚碳娃烧(PCS)纤维转化法研制了 S1-N纤维。分别将PCS纤维分别进行辐射交联和空气不熔化后，再在低温下通过NH3氮化脱除碳元素，同时引入氮元素，高温烧成后便获得Si3N4和SiNO纤维(参见:K.0kamura, Μ.Sato, Y.Hasegawa.Silicon nitride fibers and silicon oxynitride fibers obtainedby the nitridat1n of polycarbosilane.J.Ceram.Soc.Jpnj 1987，95 (13):55-61 ；S.Kamimuraj T.Seguchij K.0kamura.Development of silicon nitride fiber fromS1-containing polymer by radiat1n curing and its applicat1n.Rad.Phys.Chem.，1999，54(6):575-581)。
[0009]主要不足为，通过PCS纤维转化制备的Si3N4纤维耐高温性能较低、介电性能较差，难于满足应用需求。在纤维中引入异质元素，抑制微晶在高温下的增长，是提高纤维耐高温性能的主要措施之一。研宄表明，在S1-N纤维中引入B元素，不仅可以有效提高其耐高温性能，还可以有效调节其介电性能。
[0010]目前，B元素的引入方式主要有2种:在PCS中引入B元素、在交联过程中引入B元素。在PCS中引入B元素后，B元素含量一般较低，且对先驱体的可纺性造成不利影响。在交联过程中引入B元素时，由于涉及脱除HC1、甲基等过程，对原纤维的结构造成较大损伤。
【发明内容】
[0011]针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法。
[0012]本发明的技术方案是，首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性S1-N纤维，然后利用高活性S1-N纤维中富余的N-H与含B-X(X = H、Cl、Br、I)键的环硼氮烷之间的脱HX反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备硼掺杂氮化硅纤维。
[0013]具体地，
[0014]一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，包括以下步骤:
[0015](I)高活性S1-N纤维的制备
[0016]a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；
[0017]b.向脱碳-氮化系统内通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，其中升温过程为:2小时升温至500°C，0.25?0.750C /min升温至600°C后，保温0.5h，100C /h升温至800?1200°C，保温I?2h ;
[0018]c.向脱碳-氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性S1-N纤维；
[0019](2)高活性S1-N纤维的硼化
[0020]2h升温至200?300°C，向脱碳-氮化系统中通入至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，反应时间24?36h，通氮气/氩气冷却至室温；
[0021](3)硼化纤维的氮化
[0022]向脱碳-氮化系统通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，6h升温至1300?1400°C，保温I?2h，通氮气/氩气冷却至室温，即成。
[0023]进一步地，本发明在步骤(2)中所述至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，其中X为 H、Cl、Br 或 I。
[0024]进一步地，本发明所述高纯氨气的纯度彡99.9999%。
[0025]进一步地，本发明所述环硼氮烷气体的纯度彡99.99%。
[0026]进一步地，本发明所述氮气或氩气的纯度彡99.999%。
[0027]本发明的有益技术效果:
[0028]1、本发明首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性的S1-N纤维，再经硼化、氮化反应，制备SiBN纤维。PCS先驱体室温下较稳定，常温下对空气、水不敏感，无需无水无氧操作，操作简单；PCS先驱体合成技术完善，国内已建立多台套年产5吨以上的PCS先驱体合成系统；PCS先驱体熔融纺丝、交联技术比较成熟。因此，无需对现有的PCS先驱体合成、熔融纺丝、交联工艺做出调整，仅需调整脱碳-氮化工艺，即可获得高活性S1-N纤维；
[0029]2、通过硼源化合物与高活性S1-N纤维的硼化反应及后续的氮化反应，实现B元素的可控引入。