一种非水基凝胶注模成型制备石榴石基透明陶瓷的方法与流程

本发明提供一种非水基凝胶注模成型制备石榴石基透明陶瓷的方法，可应用于激光、闪烁、led、光学窗口等领域，属于特种透明陶瓷成型和制造工艺技术领域。

背景技术：

透明陶瓷是一种新出现的材料，目前广泛用于高温仪器的光学零件以及高压钠灯管、头罩等，同时作为光功能材料，其在激光、闪烁等邻域都有与日俱增的重要性。其中，属于高对称立方晶系的石榴石基(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12透明陶瓷由于其优异的物理化学综合性能，在工业领域(照明行业、上转换发光、led、激光医疗、核医学成像、安全检测、高能物理等)和军事邻域(高能激光武器、激光核聚变点火装置、红外窗口、整流罩等)都有举足轻重的应用地位及应用前景。2009年，nd:yag透明陶瓷已成功实现百千瓦激光输出，其输出功率将会朝着600kw-1mw的目标前进。据报道，ge公司的ce:(lu,tb)3al5o12闪烁陶瓷(gemstone)已成功用于医疗ct检测。多组分re:(y1-a-bluagdb)3(al1-c-dsccgad)5o12透明陶瓷可以调控激光波长，可以调控闪烁性能等，对拓宽材料在光功能特性方面的应用具有重要的前景。

从目前透明陶瓷制备工艺来看，获得成分均匀、致密度高的坯体对烧结制备高质量、大尺寸、微观结构可控的透明陶瓷非常重要，而成型工艺处于材料制备工艺中承上启下的关键位置，对获得高品质坯体有重大影响。

凝胶注模成型方法是一种近净尺寸陶瓷的成型技术。其成型原理是通过浆料中凝胶体系的化学反应形成大分子网络结构将陶瓷粉体原位固化成型为陶瓷坯体，在成型过程，溶剂不发生移动所以不会造成粉体颗粒的移动重排，进而保证成型坯体的成分均匀性，特别适于多组分的(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12陶瓷坯体制备。

凝胶注模成型分为水基凝胶注模和非水基凝胶注模。水基凝胶注模成型陶瓷坯体过程，为了降低坯体缺陷，需要特别的干燥条件，同时还需要考虑粉体水化作用问题等。现有技术中凝胶注模成型制备(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12透明陶瓷过程中水基陶瓷浆料的固含量最高值也仅为75wt％([1]qinx.,zhoug.,yangy.,zhangj.,shux.,shimais.,andwangs.gelcastingoftransparentyagceramicsbyanewgellingsystem[j].ceramicsinternational.2014,40(8):12745-12750.[2]suny.,qinx.,zhoug.,zhangh.,pengx.,andwangs.gelcastingandreactivesinteringofsheet-likeyagtransparentceramics[j].journalofalloysandcompounds.2015,65(2):250-253.)，高于此固含量时浆料的流动性、稳定性等开始变差。目前未曾有采用非水溶液凝胶注模成型制备(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12透明陶瓷的报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种简易操作的非水基凝胶注模成型制备(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12透明陶瓷素坯的方法。

本发明提供了一种非水基凝胶注模成型制备石榴石基透明陶瓷的方法，所述石榴石基透明陶瓷的组成为:(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+x≤1，所述re为稀土离子nd、yb、ce、er、pr、eu、sm、ho、tm、和dy中的至少一种，其中当re为nd、ce、和pr中的至少一种时，0≤x≤0.08，当re为yb、er、eu、sm、ho、tm、和dy中的至少一种时，0≤x≤1，包括：

按照化学计量比称量y2o3、lu2o3、gd2o3、al2o3、ga2o3以及re的氧化物，均匀混合后得原料粉体，或者以液相化学法合成的(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12粉体为原料粉体；

在所得原料粉体中加入非水溶剂、固化剂和环氧树脂，经球磨混合或超声分散混合后得到陶瓷浆料，其中所述非水溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、环己烷、和十二烷中的至少一种；

将所得陶瓷浆料真空除气后注入模具，经固化、干燥、脱模、排胶处理后在800-1900℃下烧结5分钟～60小时，得到所述石榴石基透明陶瓷。

本发明的实施步骤为：将陶瓷粉体与非水溶剂混合，再加入适量的固化剂、分散剂和环氧树脂混合制备浆料，浆料真空除气后直接注入不同结构形状的模具中，原位凝固浆料成型陶瓷坯体。本发明中所述石榴石基透明陶瓷的组成为:(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12，还可表示为re:(y1-a-bluagdb)3(al1-c-dsccgad)5o12。其中re作为掺杂离子，考虑到晶格适配，离子半径大小等因素，re的掺杂浓度因不同离子而不同。其中re包括nd、ce、pr中的至少一种时，该离子的掺杂浓度可为0～8at.％。当re包括yb、er、eu、sm、ho、tm、dy中的至少一种时，该离子的掺杂浓度可为0～100at.％；

本技术方案的优势为：1)可避免易水化粉体与水溶剂的水化作用；2)根据环氧树脂和多胺类固化剂凝胶反应原理判断，极性较小的非水溶剂相对极性较大的水溶剂更有利于凝胶反应进行，所以环氧树脂与固化剂反应形成网络高分子结构的时间较短，避免发生成分偏析现象，形成的网络高分子结构将陶瓷颗粒原位固化，在干燥过程中颗粒不会随非水溶剂的定向移动而迁移，可降低陶瓷坯体的缺陷；3)可降低陶瓷坯体干燥时的收缩应力，避免收缩裂纹：因为有机溶剂比水溶剂有更低的表面张力，对粉体润湿性更好；4)可有效提高陶瓷坯体的固含量，因为陶瓷粉体在有机溶剂中的hamaker常数较在水溶液中的小，使粉体的范德瓦尔斯引力较小，同时根据相似相容原理，非水溶剂更易溶解有机添加物，有效降低有机物含量，增加浆料固含量；

综合以上效果，本技术方案最终可使固含量提高达85wt％(相当于54vol％)，而文献报道的传统水基陶瓷固含量最高仅为75wt％。同时，成型坯体的成分及结构均匀，气孔分布较窄，相对致密度较高，有利于在烧结过程中坯体中气孔排除，进而提高烧成陶瓷的致密度，得到高光学质量的透明陶瓷。

较佳地，所述原料粉体中还加入烧结助剂，所述烧结助剂为li2o、na2o、k2o、mgo、cao、b2o3、la2o3、geo2、sio2、lif、naf、mgf2、caf2、alf3、yf3和正硅酸乙酯(teos)和h3bo3中的至少一种。又，较佳地，所述的烧结助剂的质量不超过所述原料粉体的1.5％。

较佳地，所述原料粉体中还加入适量的分散剂，所述分散剂为聚乙烯亚胺、鲱鱼油、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯等中的至少一种。又，较佳地，所述分散剂的质量为所述原料粉体的3wt％～8wt％。

较佳地，所述非水溶剂的质量为原料粉体的8wt％～25wt％。

较佳地，所述环氧树脂为乙二胺二缩水甘油醚(egdge)、山梨糖醇缩水甘油醚(spge)、丙三醇缩水甘油醚(gpge)中的至少一种。

较佳地，所述环氧树脂的质量为非水溶剂的8-40wt％。

较佳地，所述固化剂为3-3’-乙二胺二氨基(dpta)、二乙烯三胺和乙二胺中的至少一种。

较佳地，所述固化剂的用量在0.1-0.75mol/环氧当量。其中环氧当量为含一个环氧基的环氧树脂的质量。

较佳地，所述固化为在室温～90℃下反应10分钟～4小时。

较佳地，所述烧结方法为真空烧结、气氛烧结、无压烧结、放电等离子体烧结、热等静压烧结中的一种；或者先采用真空烧结、气氛烧结、无压烧结、放电等离子体烧结中的一种进行预烧结，然后再采用热等静压烧结进行二次烧结。

较佳地，将制备的石榴石基透明陶瓷于退火气氛中在800-1600℃下保温1小时-100小时。

又，较佳地，所述退火气氛为空气、氧气、氢气、氩气、氮气和真空中的至少一种。

本发明的有益效果是：

1、相对已报道的水基浆料(固含量为75wt％)，本发明采用的非水溶剂和浆料制备工艺，可制备固相含量高达85wt％的粘度较低的高流动性和稳定性良好的陶瓷浆料，非常适合于凝胶注成型，操作简单，实用性较强；

2、本发明可制备成分均匀、高致密度的多组分(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12陶瓷素坯，关键还可以控制素坯的尺寸、形状、强度等，对透明陶瓷使用的后续加工过程有积极作用；

3、本发明制备的石榴石基透明陶瓷可应用于激光、闪烁、led、光学窗口等领域。

附图说明

图1为实施例1制备的非水基nd:yag坯体断面的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1制备的非水基nd:yag素坯的宏观结构；

图3为实施例1制备的非水基nd:yag素坯断面的背散射扫描电子显微镜照片；

图4为实施例1制备的非水基nd:yag素坯的气孔分布；

图5为实施例1制备的非水基nd:yag陶瓷的透过率曲线；

图6为实施例2制备的非水基nd:yag素坯的气孔分布；

图7为dta测试分析曲线。

具体实施方式

以下结合实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用非水基凝胶注模成型方法制备石榴石基透明陶瓷。其中，所述石榴石基透明陶瓷的组成为(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12，，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+x≤1，所述re为稀土离子如nd、yb、ce、er、pr、eu、sm、ho、tm、dy中的至少一种。其中，nd、ce、pr的掺杂浓度为0～8at.％，yb、er、eu、sm、ho、tm、dy的掺杂浓度为0～100at.％，优选为0～60at.％。

以下示例性地说明本发明提供的非水基凝胶注模成型制备石榴石基透明陶瓷的方法。

本发明以y2o3、lu2o3、gd2o3、al2o3、ga2o3以及re的氧化物为原料，按照(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12的化学计量比称量后得原料粉体。其中re为稀土激活离子nd，yb，ce，er，pr，eu，sm，ho，tm，dy中的任何一种或几种组合。所用粉体可为商业氧化物粉体，例如y2o3、lu2o3、gd2o3、al2o3、ga2o3、sc2o3、nd2o3、yb2o3、ce2o3、er2o3、pr2o3、eu2o3、sm2o3、ho2o3、tm2o3和dy2o3等。

本发明还可以通过液相化学法合成(如共沉淀法、溶胶凝胶燃烧法、均相共沉淀法等)制备(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12粉体，作为原料粉体直接称量配料。

在原料粉体中加入非水溶剂、烧结助剂、分散剂(例如，聚乙烯亚胺、鲱鱼油、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯等)、固化剂和环氧树脂，均匀混合后得到固相含量可为30～60vol％的陶瓷浆料。本发明采用非水溶剂制备的陶瓷浆料不仅在30～54vol时能够保持良好性能，当其固相含量高达54～60vol％的同时，其粘度低、流动性高且稳定性依旧良好。其中，所述非水溶剂作为球磨介质，例如乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、环己烷、十二烷等中的至少一种，所述非水溶剂的质量可为原料粉体的8％～25％。所述分散剂的质量可为原料粉体的3％～8％。所述的烧结助剂可为但不仅限于li2o、na2o、k2o、mgo、cao、b2o3、la2o3、geo2、sio2、lif、naf、mgf2、caf2、alf3、yf3、teos(正硅酸乙酯)、h3bo3中的一种或者几种组合或者不添加任何烧结助剂。所述的烧结助剂的质量可为原料粉体的0～1.5％。所述环氧树脂可为乙二胺二缩水甘油醚(egdge)、山梨糖醇缩水甘油醚(spge)、丙三醇缩水甘油醚(gpge)等中的至少一种，用量在溶剂质量的8-40wt％范围内。所述固化剂可为胺基类如：3-3’-乙二胺二氨基(dpta)，二乙烯三胺，乙二胺等中的至少一种，用量在0.1-0.75mol/eq(摩尔/环氧当量)范围内。环氧当量：相当于含一个环氧基的环氧树脂的质量。上述浆料制备过程中混合方式可采用普通或高能球磨的方法混合粉体，并通过球磨子间的碰撞作用粉碎粉体，改善粉体的粒径尺寸和颗粒形貌，例如球磨转速可为60-150rmp/min，球磨时间可为10min-36h。或者使用超声分散混合10min-36h，得到均匀分散的陶瓷浆料。

将陶瓷浆料经真空除气后注入模具，密封模具后在室温～90℃下反应10分钟～4小时，诱导浆料固化形成坯体。具体而言，使用烘箱、微波、水浴等方式控制温度在诱导温度在室温至90℃之间，诱导凝胶体系反应10min-4h促使浆料凝胶原位固化粉体成型。

将固化后的坯体再进行干燥使其自然脱模，得到陶瓷坯体。此外浆料注模后模具中坯体的干燥可与坯体的成型可同步进行，放置2h到10天，坯体干燥后自动脱模，也可在一定的干燥气氛及条件下进行。

将干燥后的陶瓷坯体根据dta测试分析曲线(见，图7)指导排胶工艺，排胶后得到陶瓷素坯。排胶处理具体为高温脱脂，在600-700℃的温度下保温10小时的时间，得到陶瓷素坯。

将排胶后的陶瓷素坯在800-1900℃下烧结5分钟～60小时后得到石榴石基透明陶瓷。其烧结方法为：真空烧结、气氛烧结、无压烧结、放电等离子体烧结(sps)、热等静压烧结(hip)等。以及先采用真空烧结或气氛烧结或无压烧结或sps方法预烧结，再采用hip进行二次烧结。

将制备的(y1-a-b-xluagdbrex)3(al1-c-dsccgad)5o12透明陶瓷进行退火处理，得到性能优化的透明陶瓷。具体而言，将制备的石榴石基透明陶瓷于退火气氛中在800～1600℃下保温1小时～100小时。所述退火气氛可为空气、氧气、氢气、氩气、氮气、真空中的至少一种。

本发明制备得到的陶瓷素坯成分均匀、显微结构均匀、气孔分布窄、相对致密度较高、坯体强度高并易于加工。素坯成型后，结合相关烧结制度制备透明陶瓷的透过率都较高。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将33.5323gy2o3粉体、25.4903gal2o3粉体、0.5047gnd2o3粉体，0.0476gmgo粉体，0.476gteos加入高纯氧化铝球磨罐中(氧化铝球磨子160-200g)，加入无水乙醇8.85ml、分散剂(聚乙烯亚胺)0.4ml、dpta0.4ml球磨混合18h后，加入egdge1.3ml，继续球磨20min制备陶瓷浆料，计算可知陶瓷浆料的固含量为54vol％。球磨后将浆料抽真空(-0.1mpa)除气5min。除气后，将浆料倒入塑料模具，密封模具后放入40℃烘箱中反应干燥。3天后取出已干燥、脱模的坯体，对坯体做扫描电镜如图1所示，显示有机物反应将颗粒固定成型，面较均匀没有大的孔洞。然后将坯体进行排胶处理，排胶条件是1℃/min升温至350℃并保温2h，然后以1℃/min升温至600℃并保温10h，随炉冷却后得到nd:yag素坯，其宏观结构如图2所示，表面平整，无宏观缺陷。对素坯断面的微观结构扫描结果(图3)显示，其成分分布均匀，结构均匀。利用压汞仪法测试素坯的气孔分布，如图4所示，素坯气孔单峰分布大小约为180nm，相对致密度约为55％。排胶后得到的素坯，直接进行真空烧结，烧结条件：1775℃，20h。烧结后的样品在1450℃空气氛下退火处理10h，然后双面抛光得到1at.％nd:yag透明陶瓷，经cary-5000型紫外—可见—近红外分光光度计测量可知其透过率高达83％在1064nm处，如图5所示。

实施例2

将33.1940gy2o3粉体、25.4903gal2o3粉体、1.0094gnd2o3粉体，0.476gteos加入高纯氧化铝球磨罐中(氧化铝球磨子180g)，加入无水乙醇8.9ml、分散剂(聚乙烯亚胺)0.4ml、dpta0.32ml球磨混合12h后，加入egdge1.5ml，继续球磨40min制备陶瓷浆料，计算可知陶瓷浆料的固含量为55vol％。球磨后将浆料倒入烧杯，放入真空干燥箱中抽真空(-0.1mpa)除气5min。除气后，将浆料倒入塑料模具，放入室温中反应2h，然后在40℃干燥2天，继续在70℃干燥2天。干燥后取出坯体，然后将坯体进行排胶处理，排胶条件是2℃/min升温至200℃并保温2h，然后以1℃/min升温至700℃并保温10h，随炉冷却后得到nd:yag素坯，表面平整，无宏观缺陷。对素坯断面的微观结构扫描结果显示，其成分分布均匀，结构均匀。利用压汞仪法测试素坯的气孔分布，如图6所示，素坯气孔单峰分布大小约为141nm，相对致密度约为54.7％。排胶后得到的素坯，直接进行真空烧结，烧结条件：1800℃，20h。烧结后的样品在1400℃空气氛下退火处理10h，然后双面抛光得到2at.％nd:yag透明陶瓷。

实施例3

将32.5166gy2o3粉体、25.4903gal2o3粉体、2.3646gyb2o3粉体，0.1811gteos加入高纯氧化铝球磨罐中(氧化铝球磨子180g)，加入无水乙醇8.9ml、分散剂(聚乙烯亚胺)0.4ml、egdge1.1ml球磨混合12h后，加入dpta0.56ml，继续球磨40min制备陶瓷浆料，计算可知陶瓷浆料的固含量为54vol％。球磨后浆料使用抽滤装置抽真空(-0.1mpa)除气5min。除气后，将浆料倒入塑料模具，密封模具后放入65℃烘箱中反应干燥。2天后取出已干燥、脱模的坯体，然后将坯体进行排胶处理，排胶条件是1℃/min升温至350℃并保温2h，然后以1℃/min升温至600℃并保温8h，随炉冷却后得到yb:yag素坯，表面平整，无宏观缺陷，成分分布均匀，微观结构均匀。排胶后得到的素坯，直接进行真空烧结，烧结条件：1750℃，10h。烧结后的样品在1400℃空气氛下退火处理10h，然后双面抛光得到4at.％yb:yag透明陶瓷。

实施例4

将41.0292glu2o3粉体、17.9579gal2o3粉体、1.0412gyb2o3粉体，0.0480gmgo粉体，0.4800gteos加入高纯氧化铝球磨罐中(氧化铝球磨子180g)，加入无水乙醇7ml、分散剂(聚乙烯亚胺)0.4ml、dpta0.3ml球磨混合18h后，加入gpge1.3ml，继续球磨30min制备陶瓷浆料，计算可知陶瓷浆料的固含量为52vol％。浆料真空除气后，将浆料倒入塑料模具，模具放入30℃烘箱中反应3h，然后模具拿到65℃烘箱中干燥20h。20h后取出已干燥、脱模的坯体，然后进行排胶处理，工艺方案和案列1相同，随炉冷却后得到yb:luag素坯，表面平整，无宏观缺陷，成分分布均匀，微观结构均匀。排胶后得到的素坯，直接进行真空烧结，烧结条件：1850℃，10h。然后将样品进行热等静压后处理(1825℃×3h，200mpa)，获得的样品在1450℃空气氛下退火处理8h，然后双面抛光得到2.5at.％yb:luag透明陶瓷。

实施例5

将41.7452glu2o3粉体、17.9706gal2o3粉体、0.2846gnd2o3粉体，0.0480gmgo粉体，0.4800gteos加入高纯氧化铝球磨罐中(氧化铝球磨子180g)，加入无水乙醇6ml、分散剂(聚乙烯亚胺)0.3ml、gpge1.5ml球磨混合16h后，加入dpta0.26ml，继续球磨30min制备陶瓷浆料，计算可知陶瓷浆料的固含量为51vol％。球磨后浆料做真空除气，除气后，将浆料倒入塑料模具，放入60℃烘箱中(内含乙醇气氛)反应干燥36h，36h后取出已干燥、脱模的坯体，然后进行排胶处理，排胶工艺过程和案列2相同，随炉冷却后得到nd:luag素坯，然后直接进行真空烧结，烧结条件：1800℃，30h。然后将样品进行热等静压后处理(1800℃×3h，200mpa)，获得的样品在1500℃空气氛下退火处理5h，然后双面抛光得到0.8at.％nd:luag透明陶瓷。

实施例6

将53.4223glu2o3粉体、5.1616ggd2o3粉体、0.5047gnd2o3粉体、25.4903gal2o3粉体，0.0507gmgo粉体，0.5075gteos加入高纯氧化铝球磨罐中(氧化铝球磨子180g)，加入无水乙醇8.8ml、分散剂(聚乙烯亚胺)0.5ml、egdge1.7ml球磨混合16h后，加入dpta0.5ml，继续球磨10min制备陶瓷浆料，计算可知陶瓷浆料的固含量为52vol％。余下步骤和实施例2相同。样品烧结条件：1725℃，10h。烧结后的样品在1400℃空气氛下退火处理10h，然后双面抛光得到1at.％nd:lu2.7gd0.3al5o12透明陶瓷。

实施例7

将23.3342glu2o3粉体、13.2414gy2o3粉体、2.4332gyb2o3粉体、20.9785gal2o3粉体，0.0480gmgo粉体，0.4800gteos加入高纯氧化铝球磨罐中(氧化铝球磨子180g)，加入无水乙醇7ml、分散剂(聚乙烯亚胺)0.4ml、dpta0.5ml球磨混合14h后，加入egdge1.5ml，继续球磨5min制备陶瓷浆料，计算可知陶瓷浆料的固含量为52vol％。余下步骤和实施例5相同。素坯烧结条件：1850℃，30h。烧结后的样品在1500℃空气氛下退火处理10h，然后双面抛光得到5at.％yb:(lu0.5y0.5)3al5o12透明陶瓷。