本发明涉及锰锌铁氧体磁性材料领域，特别是一种宽温高频低损耗锰锌软磁铁氧体材料及其制备方法。
背景技术：
随着电子工业的技术进步，对作为电子工业基础功能材料的软磁铁氧体材料提出了新的技术要求。电子电器设备内部配置的开关电源，设计时要求在电器设备在满负荷工作时，开关电源对应的平衡工作温度在100℃左右，这样可以使开关电源中磁芯自身功耗最低，对应地在此温度下开关电源的工作效率也最高。但是电器设备在实际工作中，并不总是在满负荷工作状态下，也有可能是在半载或是待机状态下。电器的负载越低，开关电源变换传输电能的任务负荷越小，其主变压器磁芯工况平衡温度也应比100℃低一些。尤其是在待机状态下，电器设备的实际工作功率很低，此工况下开关电源的平衡温度可能是在室温附近。而当前主流的功率铁氧体pc40、pc44材料在室温下的自身损耗远高于100℃，从而导致开关电源在低温附近效率很差，产生大量的待机损耗。
已公布的专利文献cn103396111a、cn106542817a和cn106007698a都涉及了对锰锌铁氧体的高频、宽温、低损耗的研究。其中，cn103396111a通过在预烧前加入改性掺杂实现了-30℃至120℃温度范围内1mhz、30mt，3mhz、10mt低损耗材料；cn106542817a通过多种改性掺杂实现了20℃至100℃温度范围内较高磁导率，300khz条件下的损耗在450kw/m3以下，但具体测试条件欠缺，且烧结温度相对较高；cn106007698a通过多种改性掺杂实现了25℃至100℃温度范围内500khz，50mt条件下的损耗在150kw/m3和130kw/m3以下，但没有公布具体需要的烧结工艺条件。
现有技术显示，宽温特性向低温方向拓展比较缓慢，尤其在500khz,50mt条件下，因此亟需开发能够实现负温的宽温高频低损耗锰锌软磁铁氧体材料。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种宽温高频低损耗锰锌软磁铁氧体材料及其制备方法，本发明的材料在500khz,50mt条件下，从-20～120℃温度范围内工作性能优良，有着较低损耗，相比常规材料更加节能，在低温及常温下的待机损耗更小。
本发明的技术方案是：一种宽温高频低损耗锰锌软磁铁氧体材料，包括主成分、辅助成分a和辅助成分b，按重量百分比计算，主成分包括69.10～71.90%的fe2o3、22.20～23.15%的mno和4.95～8.70%的zno；
以主成分的重量为基准，辅助成分a为caco30.01～0.05%、v2o50.01～0.04%、tio20.01～0.05%、co3o40.05～0.20%中的至少两种；
以主成分的重量为基准，辅助成分b为caco30.01～0.05%、nb2o50.01～0.04%、tio20.05～0.15%、co3o40.10～0.25%、cuo0.01～0.05%、moo0.01～0.07%、sio20～0.05%中的至少三种；
辅助成分b中含有sio2的量根据主成分中含有的杂质sio2的总量进行确定，保证整个材料中sio2占主成分总重量百分比为0.025～0.035%。
一种宽温高频低损耗锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）主成分成分分析：检测三种主成分fe2o3、mno、zno中sio2的总含量；
（2）一次配料：按重量百分比配置一定重量的主成分及辅助成分a；
（3）一次砂磨：将配好的主成分和辅助成分a按照重量比为料：球：水=1:5～6:0.5～0.7投入砂磨机进行一次砂磨，同时按照砂磨浆料总量添加分散剂0.2～0.7wt%，该分散剂可以为柠檬酸氨、聚丙烯酸钠、桃胶中的一种；
（4）预烧：将步骤（3）一次砂磨后的浆料通过高压喷雾干燥造粒后，在回转窑中进行预烧，预烧温度为850～950℃，预烧时间为0.5～2h；
（5）二次配料：向步骤（4）中预烧后的物料中加入辅助成分b，形成粉料；
（6）成型：将步骤（5）中形成的粉料经过二次砂磨、喷雾干燥造粒后，进行成型，制得坯件；
（7）烧结：将步骤（6）制得的坯件放进烧结炉，在0.05%～2.5%氧分压的n2气氛中进行高温烧结，烧结温度为1050～1180℃，烧结保温时间为4～8h，烧结后在n2气氛中降温后即得到宽温高频低损耗锰锌软磁铁氧体磁芯产品；
进一步，若步骤（1）分析测得主成分中sio2的总含量占所测主成分总重量的百分比为0～0.025%时，则步骤（5）中二次配料辅助成分b必须加入sio20.005～0.015wt%；若步骤（1）分析测得主成分中sio2的总含量占所测主成分总重量的百分比为0.025～0.035%，则步骤（5）中二次配料辅助成分b不能加入sio2，防止由于sio2过量导致的晶粒生长过大；若步骤（1）分析测得主成分中sio2的总含量占所测主成分总重量的百分比大于0.035%，则需重新选择主成分进行搭配。
进一步，步骤（3）中一次砂磨的时间为2～4h，一次砂磨后浆料的平均粒径控制在0.8～1.2μm。
进一步，步骤（4）预烧的回转窑出料口需通入空气，排烟管需加装抽风机，将预烧过程产生的烟气排干净，同时通过调整进气量大小、进料量控制预烧后粉料的磁化度在8～15μh/g。
进一步，磁化度的计算方法为：使用直径为0.25mm的漆包线在一空量筒外绕200圈，使用hp4284a在10khz,0.5v条件下先测量空量筒200圈的电感l0，然后装入预烧料后再测量其电感l1，称出装入量筒预烧料的重量m，则磁化度=(l1-l0)/m。
进一步，步骤（6）二次砂磨过程中需要加入粘合剂，所用粘合剂为聚乙烯醇，配制浓度5～10wt%，加入量为二次配料总量的8～15wt%；二次砂磨的时间为1～3h，二次砂磨后浆料的平均粒径控制在0.7～1.0μm。
进一步，步骤（6）二次砂磨后，喷雾干燥造粒前，需要取浆料烘干后进行荧光分析主要成分fe2o3、mno、zno的重量百分比，并与步骤（2）的基准配比进行对比，并在喷雾干燥前进行配方校正。
进一步，步骤（7）的烧结升温过程为：先从室温到450℃，升温速率为0.5～1.5℃/min，并通入空气增强排胶；再从450℃到900℃，升温速率为2.0～5℃/min,空气自然排胶；再从900℃到1050～1180℃，升温速率为0.8～1.5℃/min,改通入氮气，控制氧分压在0.05%～0.5%；最后使最终的烧结温度为1050～1180℃，保温时间为4～8h，保温段氧分压控制在0.05%～2.5%。
进一步，步骤（7）的烧结降温过程为：先从最高烧结温度降到900℃，降温速率为2.5～5℃/min，氧分压控制在0.02%～0.5%；然后再从900℃至室温，降温速率为1.5～4℃/min，氧分压控制在0～0.005%。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
（1）本发明的材料在500khz,50mt条件下，从-20～120℃温度范围内工作性能优良，有着较低损耗，相比常规材料更加节能，在低温及常温下的待机损耗更小；
（2）本发明的材料制备方法特别注重工艺步骤的设置，首先是材料的配方，尤其是主要主成分中sio2含量的成分分析，通过原料检验指导二次配料添加辅助成分b中sio2添加量，精准加入的sio2与caco3反应生成合适高电阻晶界层，为高频低损耗奠定基础，同时通过配方校正，保证材料的一致性和稳定性；
（3）本发明通过预烧控制磁化度，使得原料初步生成预期具有磁性的尖晶石结构，防止预烧不足或预烧过头而影响产品最终性能；
（4）本发明通过控制二次砂磨的粒径，浆料的平均粒径控制在0.7～1.0μm，为烧结提供高活性的粉料，实现较低的烧结即可以生成晶粒细小而均匀，结晶较厚的微观结构，最终获得宽温高频低损耗的材料。
具体实施方式
实施例1：
一种宽温高频低损耗锰锌软磁铁氧体材料，包括主成分、辅助成分a和辅助成分b，按重量百分比计算，主成分包括69.10～71.90%的fe2o3、22.20～23.15%的mno和4.95～8.70%的zno；
以主成分的重量为基准，辅助成分a为caco30.01～0.05%、v2o50.01～0.04%、tio20.01～0.05%、co3o40.05～0.20%中的至少两种；
以主成分的重量为基准，辅助成分b为caco30.01～0.05%、nb2o50.01～0.04%、tio20.05～0.15%、co3o40.10～0.25%、cuo0.01～0.05%、moo0.01～0.07%、sio20～0.05%中的至少三种；
辅助成分b中含有sio2的量根据主成分中含有的杂质sio2的总量进行确定，保证整个材料中sio2占主成分总重量百分比为0.025～0.035%。
一种宽温高频低损耗锰锌软磁铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）主成分成分分析：检测三种主成分fe2o3、mno、zno中sio2的总含量，检测sio2的含量分别为0.0024%、0.0086%、0.0044%；
（2）一次配料：按重量百分比配置一定重量的主成分及辅助成分a，本实施例中按照重量百分比为fe2o3：mno:zno=69.10：22.20：8.70进行配料；以主成分的重量为基准，辅助成分a为caco30.05%、tio20.03%、co3o40.20%；
（3）一次砂磨：将配好的主成分和辅助成分a按照重量比为料：球：水=1:5～6:0.5～0.7投入砂磨机进行一次砂磨，同时按照砂磨浆料总量添加分散剂聚丙烯酸钠0.2wt%；一次砂磨的时间为3.5小时，一次砂磨后浆料的平均粒径控制在0.9μm；
（4）预烧：将步骤（3）一次砂磨后的浆料通过高压喷雾干燥造粒后，在回转窑中进行预烧，预烧温度为900℃，预烧时间为0.5h；预烧的回转窑出料口需通入空气，排烟管需加装抽风机，将预烧过程产生的烟气排干净，同时通过调整进气量大小、进料量控制预烧后粉料的磁化度在10μh/g；其中，磁化度的计算方法为：使用直径为0.25mm的漆包线在一空量筒外绕200圈，使用hp4284a在10khz,0.5v条件下先测量空量筒200圈的电感l0，然后装入预烧料后再测量其电感l1，称出装入量筒预烧料的重量m，则磁化度=(l1-l0)/m；
（5）二次配料：向步骤（4）中预烧后的物料中加入辅助成分b，形成粉料；因为步骤（1）中检测得主成分中sio2的总含量占所测主成分总重量的百分比为0.0154%，此数值在0～0.025%范围内，因此辅助成分b中必须加入sio2；以主成分的重量为基准，辅助成分b为：nb2o50.04%、tio20.10%、co3o40.15%、sio20.01%；
（6）成型：将步骤（5）中形成的粉料经过二次砂磨、喷雾干燥造粒后，采用全自动干压机进行干压成型，制得坯件；其中二次砂磨加入配制浓度10wt%的聚乙烯醇作为粘合剂，加入量为二次配料总量的8wt%；二次砂磨的时间为3小时，二次砂磨后浆料的平均粒径为0.8μm；二次砂磨后取浆料烘干进行荧光分析主要成分按照重量百分比为fe2o3：mno:zno=69.30：22.24：8.46，则需要加入量为二次配料总量的按照重量百分比为mno:zno=0.024:0.264进行配方校正；
（7）烧结：将步骤（6）制得的坯件放进烧结炉，烧结升温过程为：从室温到450℃，升温速率为1.5℃/min,通入空气增强排胶；从450℃到900℃，升温速率为5℃/min,空气自然排胶；从900℃到1180℃，升温速率为0.8℃/min,通入氮气，氧分压在0.5%；最高烧结温度为1180℃，保温时间为4小时，保温段氧分压控制在2.5%；烧结降温过程为：降温段从1180℃到900℃，降温速率为4.5℃/min，氧分压控制在0.02%；900℃至室温，降温速率为1.5℃/min，氧分压控制在0.005%；烧结后在n2气氛中降温后即得到宽温高频低损耗锰锌软磁铁氧体磁芯产品。
实施例2：
在其它与实施例1相同的情况下，将步骤（1）所用主要原料fe2o3、mno、zno成分分析检测sio2的含量分别为0.0063%、0.0096%、0.0114%，sio2的总含量占所测主成分总重量的百分比为0.0273%，此数值在0.025～0.035%范围内；因此在步骤（5）中二次配料入辅助成分b中不添加sio2。
实施例3：
在其它与实施例1相同的情况下，将步骤（3）中所加入的辅助成分a为：caco30.01%、v2o50.01%、co3o40.15%；在步骤（5）中二次配料加入辅助成分b为：caco30.05%、tio20.05%、co3o40.05%、moo0.01%、sio20.01%。
实施例4：
在其它与实施例1相同的情况下，将步骤（3）中所加入的辅助成分a为：caco30.05%、co3o40.05%；在步骤（5）中二次配料加入辅助成分b为：caco30.01%、cuo0.01%、co3o40.25%、moo0.07%、sio20.01%。
实施例5：
在其它与实施例1相同的情况下，一种宽温高频低损耗锰锌软磁铁氧体材料及其制备方法，步骤为：
（1）主要原料fe2o3、mno、zno成分分析，检测sio2的含量分别为0.0024%、0.0086%、0.0044%；
（2）一次配料：本实施例中按重量百分比为fe2o3：mno:zno=71.90：22.20：5.90进行配料；以主成分的重量为基准，辅助成分a为：caco30.05%、tio20.01%、co3o40.05%；
（3）一次砂磨：将配好的主要原料和辅助成分a按照重量比为料：球：水=1:5:0.5投入砂磨机进行一次砂磨，同时按照砂磨浆料总量添加分散剂柠檬酸氨0.2wt%，；一次砂磨的时间为3.5小时，一次砂磨后浆料的平均粒径控制在0.9μm；
（4）预烧：将步骤（3）一次砂磨后的浆料通过高压喷雾干燥造粒后，在回转窑中进行预烧，预烧温度为920℃，预烧时间为1小时；预烧的回转窑出料口需通入空气，排烟管需加装抽风机，将预烧过程产生的烟气排干净，同时通过调整进气量大小、进料量控制预烧后粉料的磁化度在10μh/g，其中，磁化度的计算方法为：使用直径为0.25mm的漆包线在一空量筒外绕200圈，使用hp4284a在10khz,0.5v条件下先测量空量筒200圈的电感l0，然后装入预烧料后再测量其电感l1，称出装入量筒预烧料的重量m，则磁化度=(l1-l0)/m；
（5）二次配料：将步骤（4）的预烧料加入辅助成分b，因为步骤（1）中检测得主成分中sio2的总含量占所测主成分总重量的百分比为0.0154%，此数值在0～0.025%范围内，因此辅助成分b中必须加入sio2，以主成分的重量为基准，辅助成分b为：cuo0.05wt%、moo0.04wt%、sio20.01wt%；
（6）成型：将步骤（5）配好的粉料经过二次砂磨、喷雾干燥造粒后，采用全自动干压机进行干压成型；其中二次砂磨加入配制浓度8wt%的聚乙烯醇，加入量为二次配料总量的12wt%；二次砂磨的时间为2小时，二次砂磨后浆料的平均粒径为0.9μm；二次砂磨后取浆料烘干进行荧光分析主要成分按照重量百分比为fe2o3：mno:zno=71.42：21.89：6.69，则需要加入量为二次配料总量的按照重量百分比为fe2o3：mno=8.91:2.90；
（7）烧结：将步骤（6）制得的坯件放进烧结炉，烧结升温过程为：从室温到450℃，升温速率为1.0℃/min,通入空气增强排胶；从450℃到900℃，升温速率为3℃/min,空气自然排胶；从900℃到1180℃，升温速率为1.2℃/min,通入氮气，氧分压在0.4%；最高烧结温度为1100℃，保温时间为6小时，保温段氧分压控制在2.0%；烧结降温过程为：降温段从1100℃到900℃，降温速率为4.0℃/min，氧分压控制在0.2%；900℃至室温，降温速率为3.0℃/min，氧分压控制在0.003%；烧结后在n2气氛中降温后即得到宽温高频低损耗锰锌软磁铁氧体磁芯产品。
实施例6：
在其它与实施例5相同的情况下，将步骤（1）所用主要原料fe2o3、mno、zno成分分析检测sio2的含量分别为0.0063%、0.0096%、0.0114%，sio2的总含量占所测主成分总重量的百分比为0.0273%，此数值在0.025～0.035%范围内；因此在步骤（5）中二次配料入辅助成分b中不添加sio2。
实施例7：
在其它与实施例5相同的情况下，将步骤（3）中所加入的辅助成分a为：caco30.01%、tio20.02%、co3o40.20%；在步骤（5）中二次配料加入辅助成分b为：caco30.03%、nb2o50.02%、co3o40.10%、sio20.01%。
实施例8：
在其它与实施例5相同的情况下，将步骤（3）中所加入的辅助成分a为：caco30.04%、v2o50.02%；co3o40.15%；在步骤（5）中二次配料加入辅助成分b为：caco30.01%、co3o40.10%、moo0.01%、sio20.01%。
上述实施例与现有材料制成标准试样环进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1：实施例与现有材料制成标准试样环性能对比
从表1中可以看出：本发明所得材料初始磁导率适中，磁芯损耗从-20℃至120℃可以低于120kw/m3，上述实施例的相应性能也均优于现有材料，达到了材料宽温高频低损耗的特性要求。