本发明涉及耐火材料的合成领域，具体涉及一种铬锆刚玉骨料、混合活性粉、铬锆刚玉复合材料及其制备方法。
背景技术：
玻璃生产的设备为玻璃熔窑，现有的玻璃熔窑的主要材料为含锆耐火材料，其在生产中承受主要的负荷，耐火材料需要承受玻璃熔化池中移动着的具有侵蚀性的炽热的玻璃液的作用，还需要保证熔窑上部结构中燃烧气体的供给与排放。耐火材料在熔窑内长期受到高温、温度急剧变化以及火焰、粉料、玻璃液的物理化学侵蚀和机械冲刷作用，因此随着时间的推移，将会逐渐地被剥离和熔入玻璃液中，并给玻璃液造成气泡、难熔结石等缺陷，严重时使拉丝作业产生困难。当耐火材料被侵蚀到一定程度，便迫使窑炉停产冷修，影响生产效率，提高生产成本，降低窑炉使用寿命。
现有的材料由于配方或生产工艺原因不能避免前述的问题，且无法长时间抗玻璃液侵蚀，不具备较高的高温荷重软化温度和较好的抗热震稳定性能。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种铬锆刚玉骨料、混合活性粉、铬锆刚玉复合材料及其制备方法。
本发明的一种铬锆刚玉骨料，其按重量百分比包含下列组分：8-25％的ZrO2、3-15％的SiO2、15-62％的Cr2O3、14-50％的Al2O3和氧化物杂质余量，各组份所取数量之和等于100％。
作为本发明的进一步改进，所述ZrO2和SiO2取自锆英石球粉，所述锆英石球粉中ZrO2含量≥64％，SiO2含量≥33％；所述Cr2O3取自氧化铬粉，所述氧化铬粉中Cr2O3含量≥58％；所述Al2O3取自氧化铝粉，所述氧化铝粉中Al2O3含量≥97％。
本发明的铬锆刚玉骨料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方量取锆英石球粉、氧化铬粉和氧化铝粉。
步骤二：将上述组分物料投入立式搅拌磨机中，采用湿法混合研磨得到骨料泥浆。
步骤三：将步骤二中得到的骨料泥浆通过真空压滤机压成泥饼，并至少困料24小时。
步骤四：将步骤三中得到的泥饼使用真空练泥机练泥并挤压成骨料泥条，骨料泥条经自然风干干燥后，再经高温煅烧，，即得铬锆刚玉骨料块。
步骤五：将步骤四所得铬锆刚玉骨料块分别破粉碎成粒度为2-4mm的粗颗粒料、粒度为1-2mm的中颗粒料和粒度为0.71－1mm的细颗粒料。
作为本发明的进一步改进，所述步骤二中骨料泥浆粒度为1-10μm。
作为本发明的进一步改进，步骤四中高温煅烧温度为1500-1800℃。
本发明的一种混合活性粉，按照重量比包含以下组分：
除粘结剂外，其余组分所取数量之和等于100％。
作为本发明的进一步改进，所述混合活性粉的ZrO2粉中ZrO2含量≥99％、粒度小于44μm；Al2O3微粉中Al2O3含量≥97％，粒度小于5μm；Cr2O3粉中Cr2O3含量≥98％，粒度小于44μm。
本发明的混合活性粉的制备方法，包含以下步骤：
步骤A:按照配方量取ZrO2粉、Al2O3微粉、Cr2O3粉和粘结剂。
步骤B:将上述组分投入至干式球磨机中，混合球磨2-4小时，出料后过40目旋转振动筛，即得混合活性粉。
作为本发明的进一步改进，所述的粘结剂可以为糊精、淀粉、木质素等常见粘结剂中的一种或多种按任意比例的混合，也可以是其他具有粉体粘结性能的粘结剂。
本发明的一种铬锆刚玉复合材料，其特征在于：包括铬锆刚玉骨料、基质料和结合剂；所述铬锆刚玉骨料为粒径是0.71-4mm的上述铬锆刚玉骨料的颗粒料；所述基质料为上述混合活性粉。
作为本发明的进一步改进，所述的结合剂可以为亚硫酸纸浆溶液、磷酸溶液、磷酸二氢铝溶液，或磷酸盐、硫酸盐结合剂中的一种或二种按任意比例混合溶液。
作为本发明的进一步改进，按照重量比包含以下组分:
除粘结剂外，其余组分所取数量之和等于100％。
本发明的铬锆刚玉复合材料的制备方法，包含以下步骤：
S1：按组分比例称料；
S2：将粒径为1-4mm的铬锆刚玉骨料投入混碾机中，先加入结合剂总用量的2/3的结合剂，搅拌混碾2-3min；再加入粒径为0.71-1mm的铬锆刚玉骨料和剩余1/3的结合剂，继续搅拌混碾2-3min，得到混合料A。
S3：将预制混合活性粉加入混合料A中，继续搅拌混碾10-20min，制得半干水分的成型料，水分小于2％；
S4：将上述成型料置于1000吨摩擦压力机模具内成型，制得砖坯体积密度3.20-4.20g/cm3的半成品；
S5:将上述半成品经过干燥处理完成后再进行高温烧制，得到耐火的铬锆刚玉复合材料。
作为本发明的进一步改进，所述S5步骤中干燥温度为60-150℃，干燥时间≥24小时；高温烧制的温度为1540℃-1700℃，高温烧制的时间为72-140小时。
本发明与现有技术相比，具有以下优点。
通过本发明的铬锆刚玉骨料配方及制备方法和本发明的混合活性粉配方及制备方法制备出符合铬锆刚玉材料的组分的要求，更进一步的再配合铬锆刚玉复合材料的配方和制备方法才能达到本发明的预期目的，克服现有技术存在的问题，能够使得本发明的铬锆刚玉复合材料的耐火抗震性能超过现有产品。
本发明采用合成铬锆刚玉颗粒料骨料作为主要材料，充分利用了其本身所具有的荷软温度高、化学稳定性好、显气孔率低、体积密度大、抗玻璃液侵蚀好的耐火性能，通过在其中加入ZrO2粉、Cr2O3粉与Al2O3微粉混合加工制成的铝铬锆质混合活性粉作为基质填充，再通过本发明的制备方法形成了更多的铝铬固溶体混合物相分布均匀的耐火材料，在高温条件下使用，具有极好的化学稳定性和良好的抗玻璃液侵蚀、高温荷重软化温度高和抗热震稳定性佳优点。
本发明的配方设计合理，通过各个组分之间的相互配合，再根据申请人多次有效实验得到各个组分之间的配比，结合本发明的制备方法，得到具备能够广泛用于玻璃纤维池窑的烟道及上升部位、有色玻璃高侵蚀的部位、绝热玻璃棉和岩棉纤维熔窑的池壁、池底、通道的接触玻璃部位、陶瓷熔块釉料窑炉出料口、用于冶金熔池和旋转炉、氧化锌熔化炉或垃圾焚烧炉的材料，本发明能够抗震、抗高温、抗玻璃液侵蚀和抗碱蒸汽侵蚀，效果明显优于现有铬锆刚玉砖的耐火材料及制备方法。
本发明的铬锆刚玉复合耐火材料可以承受玻璃熔化池中移动着的具有侵蚀性的炽热的玻璃液的作用，从而保证熔窑上部结构中燃烧气体的供给与排放。使用本发明的铬锆刚玉复合材料制备的熔窑，能够保证生产效率、降低生产成本，相对于现有的熔窑具有使用寿命长的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
一种铬锆刚玉复合材料，它由合成铬锆刚玉骨料、混合活性粉和结合剂按照下述步骤制备而成：
第一步：合成铬锆刚玉骨料
步骤一：按配方量取锆英石球粉、氧化铬粉和氧化铝粉。锆英石球粉、氧化铬粉、氧化铝粉按照骨料化学主成分重量百分比Cr2O3：15-18％、Al2O3:45-50％、ZrO2:20-25％，SiO2:10-15％、余量为Fe2O3、Na2O、CaO等杂质组成骨料配方配料。
步骤二：将上述组分物料投入立式搅拌磨机中，采用湿法混合研磨2-8小时得到骨料泥浆，骨料泥浆粒度为1-10μm。
步骤三：将步骤二中得到的骨料泥浆通过真空压滤机压成泥饼，并至少困料24小时。
步骤四：将步骤三中得到的泥饼使用真空练泥机练泥并挤压成骨料泥条，骨料泥条经自然风干干燥后，再经高温煅烧，煅烧温度为1500-1800℃，即得铬锆刚玉骨料块。检测骨料显气孔率：小于4％，体积密度：3.2-3.5g/cm3为合格可用骨料。
步骤五：将步骤四所得铬锆刚玉骨料块分别破粉碎成粒度为2-4mm的粗颗粒料、粒度为1-2mm的中颗粒料和粒度为0.71－1mm的细颗粒料，备用。
第二步预混混合活性粉
取ZrO2粉、活性烧结Al2O3微粉、工业Cr2O3粉和粘结剂糊精按如下重量配比：
将上述组分投入至干式球磨机中，混合球磨2-4小时，球磨出料后过40目旋转振动筛，即得混合活性粉。
第三步制备铬锆刚玉复合材料：
S1：按组分比例称料；按重量份取上述第一步合成铬锆刚玉骨料中分别取粗颗粒料28-32份、中颗粒料10-15份、细颗粒料23-25份；从第二步预制混合活性粉中取25-45份；比重为1.2-1.4g/cm3的亚硫酸纸浆溶液2-4份。
S2：将粒径为1-4mm的铬锆刚玉骨料投入混碾机中，再加入1.35-2.65重量份的亚硫酸纸浆溶液后，第一次搅拌混碾，混碾时间2-3分钟；再加入粒径为0.71-1mm的铬锆刚玉骨料和剩余的亚硫酸纸浆溶液，第二次搅拌混碾，混碾时间2-3分钟，得到混合料A。
S3：将25-45份预制的混合活性粉中投入混合料A中，继续搅拌混碾，搅拌混碾时间为10-20min，制得半干水分的成型料，水分小于2％；
S4：将上述成型料置于1000吨摩擦压力机模具内成型，制成规格为231×115×65mm、砖坯体积密度≥3.25g/cm3的半成品；
S5:将上述半成品置于干燥器内进行干燥处理，干燥温度为60-150℃，干燥时间≥24小时；将干燥后的制品进行烧制，烧成温度为1590-1650℃，烧结时间为72-140小时，即得到一种耐火的铬锆刚玉复合材料成品砖。
实施例2
一种铬锆刚玉复合材料，它由合成铬锆刚玉骨料、混合活性粉和结合剂按照下述步骤制备而成：
第一步：合成铬锆刚玉骨料
步骤一：按配方量取锆英石球粉、氧化铬粉和氧化铝粉。锆英石球粉、氧化铬粉、氧化铝粉按照骨料化学主成分重量百分比Cr2O3：30-32％、Al2O3:38-42％、ZrO2:12-18％，SiO2:3-10％、余量为Fe2O3、Na2O、CaO等杂质组成骨料配方配料。
步骤二：将上述组分物料投入立式搅拌磨机中，采用湿法混合研磨2-8小时得到骨料泥浆，骨料泥浆粒度为1-10μm。
步骤三：将步骤二中得到的骨料泥浆通过真空压滤机压成泥饼，并至少困料24小时。
步骤四：将步骤三中得到的泥饼使用真空练泥机练泥并挤压成骨料泥条，骨料泥条经自然风干干燥后，再经高温煅烧，煅烧温度为1500-1800℃，即得铬锆刚玉骨料块。
检测铬锆刚玉骨料显气孔率：小于8％，体积密度：大于3.50g/cm3为合格可用骨料。
步骤五：将步骤四所得铬锆刚玉骨料块分别破粉碎成粒度为2-4mm的粗颗粒料、粒度为1-2mm的中颗粒料和粒度为0.71－1mm的细颗粒料，备用。
第二步预混混合活性粉
取ZrO2粉、活性烧结Al2O33微粉、工业Cr2O3粉和粘结剂木质素按如下重量配比：
将上述组分投入至干式球磨机中，混合球磨2-4小时，球磨出料后过40目旋转振动筛，即得混合活性粉。
第三步制备铬锆刚玉复合材料
S1：按组分比例称料；按重量份取上述第一步合成铬锆刚玉骨料中分别取粗颗粒料28-32份、中颗粒料10-15份、细颗粒料23-25份；从第二步预制混合活性粉中取25-45份；比重为1.2-1.4g/cm3磷酸溶液2-4份。
S2：将粒径为1-4mm的铬锆刚玉骨料投入混碾机中，再加入1.35-2.65重量份的磷酸溶液后，第一次搅拌混碾，混碾时间2-3分钟；再加入粒径为0.71-1mm的铬锆刚玉骨料和剩余的磷酸溶液，第二次搅拌混碾，混碾时间2-3分钟，得到混合料A。
S3：将25-45份预制的混合活性粉中投入混合料A中，继续搅拌混碾，搅拌混碾时间为10-20min，制得半干水分的成型料，水分小于2％；
S4：将上述成型料置于1000吨摩擦压力机模具内成型，制成规格为231×115×65mm、砖坯体积密度≥3.55g/cm3的半成品；
S5:将上述半成品置于干燥器内进行干燥处理，干燥温度为60-150℃，干燥时间≥24小时；将干燥后的制品进行烧制，烧成温度为1540-1580℃，烧结时间为72-140小时，即得到一种耐火的铬锆刚玉复合材料成品砖。
实施例3
一种铬锆刚玉复合材料，它由合成铬锆刚玉骨料、混合活性粉和结合剂按照下述步骤制备而成：
第一步：合成铬锆刚玉骨料
步骤一：按配方量取锆英石球粉、氧化铬粉和氧化铝粉。锆英石球粉、工业氧化铬粉、氧化铝粉按照骨料化学主成分重量百分比Cr2O3：50-52％、Al2O3:25-28％、ZrO2:8-15％，SiO2:5-12％、余量为Fe2O3、Na2O、CaO等杂质组成骨料配方配料。
步骤二：将上述组分物料投入立式搅拌磨机中，采用湿法混合研磨2-8小时得到骨料泥浆，骨料泥浆粒度为1-10μm。
步骤三：将步骤二中得到的骨料泥浆通过真空压滤机压成泥饼，并至少困料24小时。
步骤四：将步骤三中得到的泥饼使用真空练泥机练泥并挤压成骨料泥条，骨料泥条经自然风干干燥后，再经高温煅烧，煅烧温度为1500-1800℃，即得铬锆刚玉骨料块。
检测合成铬锆刚玉骨料显气孔率：小于9％，骨料体积密度：大于3.8g/cm3。
步骤五：将步骤四所得铬锆刚玉骨料块分别破粉碎成粒度为2-4mm的粗颗粒料、粒度为1-2mm的中颗粒料和粒度为0.71－1mm的细颗粒料，备用。
第二步预混混合活性粉
取ZrO2粉、活性烧结Al2O3微粉、工业Cr2O3粉和粘结剂淀粉按如下重量配比：
将上述组分投入至干式球磨机中，混合球磨2-4小时，球磨出料后过40目旋转振动筛，即得混合活性粉。
第三步制备铬锆刚玉复合材料
S1：按组分比例称料；按重量份取上述第一步合成铬锆刚玉骨料中分别取粗颗粒料28-32份、中颗粒料10-15份、细颗粒料23-25份；从第二步预制混合活性粉中取25-45份；比重为1.2-1.4g/cm3磷酸二氢铝溶液2-4份。
S2：将粒径为1-4mm的铬锆刚玉骨料投入混碾机中，再加入1.35-2.65重量份的磷酸二氢铝溶液后，第一次搅拌混碾，混碾时间2-3分钟；再加入粒径为0.71-1mm的铬锆刚玉骨料和剩余的磷酸二氢铝溶液，第二次搅拌混碾，混碾时间2-3分钟，得到混合料A。
S3：将25-45份预制的混合活性粉中投入混合料A中，继续搅拌混碾，搅拌混碾时间为10-20min，制得半干水分的成型料，水分小于2％；
S4：将上述成型料置于1000吨摩擦压力机模具内成型，制成规格为231×115×65mm、砖坯体积密度≥3.70g/cm3的半成品；
S5:将上述半成品置于干燥器内进行干燥处理，干燥温度为60-150℃，干燥时间≥24小时；将干燥后的制品进行烧制，烧成温度为1560-1630℃，烧结时间为72-140小时，即得到一种耐火的铬锆刚玉复合材料成品砖。
实施例4
一种铬锆刚玉复合材料，它由合成铬锆刚玉骨料、混合活性粉和结合剂按照下述步骤制备而成：
第一步：合成铬锆刚玉骨料
步骤一：按配方量取锆英石球粉、氧化铬粉和氧化铝粉。锆英石球粉、工业氧化铬粉、氧化铝粉按照骨料化学主成分重量百分比Cr2O3：60-62％、Al2O3:14-16％、ZrO2:10-14％，SiO2:6-10％、余量为为Fe2O3、Na2O、CaO等杂质组成骨料配方配料。
步骤二：将上述组分物料投入立式搅拌磨机中，采用湿法混合研磨2-8小时得到骨料泥浆，骨料泥浆粒度为1-10μm。
步骤三：将步骤二中得到的骨料泥浆通过真空压滤机压成泥饼，并至少困料24小时。
步骤四：将步骤三中得到的泥饼使用真空练泥机练泥并挤压成骨料泥条，骨料泥条经自然风干干燥后，再经高温煅烧，煅烧温度为1500-1800℃，即得铬锆刚玉骨料块。
检测合成骨料要求显气孔率：小于5％，体积密度：大于3.8g/cm3。
步骤五：将步骤四所得铬锆刚玉骨料块分别破粉碎成粒度为2-4mm的粗颗粒料、粒度为1-2mm的中颗粒料和粒度为0.71－1mm的细颗粒料，备用。
第二步预混混合活性粉
取ZrO2粉、活性烧结Al2O3微粉、工业Cr2O3粉和粘结剂淀粉和糊精1:1组合按如下重量配比：
将上述组分投入至干式球磨机中，混合球磨2-4小时，球磨出料后过40目旋转振动筛，即得混合活性粉。
第三步制备铬锆刚玉复合材料
S1：按组分比例称料；按重量份取上述第一步合成铬锆刚玉骨料中分别取粗颗粒料28-32份、中颗粒料10-15份、细颗粒料23-25份；从第二步预制混合活性粉中取25-45份；按1:1称取的亚硫酸纸浆溶液和磷酸混合溶液2-4份。
S2：将粒径为1-4mm的铬锆刚玉骨料投入混碾机中，再加入1.35-2.65重量份的亚硫酸纸浆溶液和磷酸混合溶液，第一次搅拌混碾，混碾时间2-3分钟；再加入粒径为0.71-1mm的铬锆刚玉骨料和剩余的亚硫酸纸浆溶液和磷酸混合溶液，第二次搅拌混碾，混碾时间2-3分钟，得到混合料A。
S3：将25-45份预制的混合活性粉中投入混合料A中，继续搅拌混碾，搅拌混碾时间为10-20min，制得半干水分的成型料，水分小于2％；
S4：将上述成型料置于1000吨摩擦压力机模具内成型，制成规格为231×115×65mm、砖坯体积密度≥3.80g/cm3的半成品；
S5:将上述半成品置于干燥器内进行干燥处理，干燥温度为60-150℃，干燥时间≥24小时；将干燥后的制品进行烧制，烧成温度为1550-1610℃，烧结时间为72-140小时，即得到一种耐火的铬锆刚玉复合材料成品砖。
实施例5
除第三步制备铬锆刚玉复合材料中的：S1：按组分比例称料；按重量份取上述第一步合成铬锆刚玉骨料中分别取粗颗粒料32-35份、中颗粒料15-20份、细颗粒料20-23份；从第二步预制混合活性粉中取25-45份；比重为1.2-1.4g/cm3的亚硫酸纸浆溶液2-4份，其余制备步骤与实施例1一致。
实施例6
除第三步制备铬锆刚玉复合材料中的：S1：按组分比例称料；按重量份取上述第一步合成铬锆刚玉骨料中分别取粗颗粒料32-35份、中颗粒料15-20份、细颗粒料20-23份；从第二步预制混合活性粉中取25-45份；比重为1.2-1.4g/cm3磷酸溶液2-4份，其余制备步骤与实施例2一致。
实施例7
除第三步制备铬锆刚玉复合材料中的：S1：按组分比例称料；按重量份取上述第一步合成铬锆刚玉骨料中分别取粗颗粒料32-35份、中颗粒料15-20份、细颗粒料20-23份；从第二步预制混合活性粉中取25-45份；比重为1.2-1.4g/cm3磷酸二氢铝溶液2-4份，其余制备步骤与实施例3一致。
实施例8
除第三步制备铬锆刚玉复合材料中的：S1：按组分比例称料；按重量份取上述第一步合成铬锆刚玉骨料中分别取粗颗粒料32-35份、中颗粒料15-20份、细颗粒料20-23份；从第二步预制混合活性粉中取25-45份；按1:1称取的亚硫酸纸浆溶液和磷酸混合溶液2-4份，其余制备步骤与实施例4一致。
实施例9
对实施例1-8得到的铬锆刚玉复合材料成品砖检测其理化性能指标数据为：显气孔率：≤18％；体积密度：3.20-4.20g/cm3；常温耐压强度：＞155MPa；常温抗热震稳定性能(1100℃，空气冷)＞20次。
上述内容为本发明的示例及说明，但不意味着本发明可取得的优点受此限制，凡是本发明实践过程中可能对结构的简单变换、和/或一些实施方式中实现的优点的其中一个或多个均在本申请的保护范围内。