本发明涉及陶瓷材料领域，特别是涉及一种氧化铝陶瓷及其制备方法和等离子体刻蚀设备。
背景技术：
等离子体处理装置被广泛用于半导体制造中，其主要用于刻蚀、表面清洗等工艺。其工作原理是将反应室中CF4、C4F8等含卤化合物气体电离成等离子体，并用等离子体中的自由基去轰击或溅射被刻蚀材料的表面分子，形成易挥发物质，从而实现刻蚀的目的。而反应室中的构件暴露在等离子体中，受到不同程度的等离子体腐蚀，除了降低构件的使用寿命而增加等离子体处理装置的使用成本，等离子体腐蚀所产生的金属/陶瓷颗粒还会污染反应室和被加工工件表面，影响被加工工件的质量。
为了提高构件的耐等离子体腐蚀性能，采取了多种工艺措施，如在金属构件喷涂氧化钇、氧化铝等无机物涂层，但喷涂的涂层与金属构件的结合力不强，且无机物涂层与金属构件的膨胀系数不匹配，在使用过程中存在脱落的风险；同时也由于涂层中无机物颗粒没有达到烧结状态，颗粒间结合力不够，在等离子体腐蚀下容易脱落，另外，也有用烧结致密的陶瓷材料制作构件，如氧化铝、氧化钇等陶瓷材料，在耐等离子体腐蚀性能方面有一定提升，但氧化铝、氧化钇等陶瓷材料的制备过程中加入的一些烧结助剂容易被等离子体腐蚀，以及陶瓷材料在烧结过程中异常长大的粗大晶粒既造成陶瓷微观结构不良也更容易被等离子体腐蚀而脱落，大大缩短了陶瓷构件的使用寿命，同时，陶瓷构件的被腐蚀后也会产生陶瓷颗粒污染加工工件的问题。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种能够制备出耐等离子体腐蚀性能较好的氧化铝陶瓷的制备方法。
此外，还提供一种氧化铝陶瓷及等离子体刻蚀设备。
一种氧化铝陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
将有机单体、交联剂和分散剂加水混合，并调节pH值至9～10，得到预配液；
将纳米氧化铝粉和抑制晶粒长大剂粉加入到所述预配液中，经混合，得到固相的体积百分含量为35～45％、粘度低于1Pa·s的陶瓷浆料，其中，所述纳米氧化铝粉的粒径为5～40纳米，所述抑制晶粒长大剂粉的粒径为5～50纳米；
在所述陶瓷浆料中加入催化剂和引发剂，经凝胶化，得到湿坯；
将所述湿坯干燥，再经烧结，得到氧化铝陶瓷。
在其中一个实施例中，所述有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述分散剂选自聚丙烯酸铵、柠檬酸铵及聚乙二醇中的一种。
在其中一个实施例中，在所述预配液中，所述有机单体的质量百分含量为10～20％，所述分散剂的质量百分含量为2～5％，所述有机单体与所述交联剂的质量比为10:1～40:1。
在其中一个实施例中，所述抑制晶粒长大剂粉与所述纳米氧化铝粉的质量比为0.5:100～1:100；所述抑制晶粒长大剂粉选自氧化镁粉及三氧化二钇粉中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
在其中一个实施例中，在所述陶瓷浆料中加入所述催化剂和所述引发剂的步骤之前，还包括将所述陶瓷浆料抽真空除泡的步骤。
在其中一个实施例中，将所述湿坯干燥的步骤为：将所述湿坯于室温下干燥1～5天，接着于90～100℃保温10～20小时。
在其中一个实施例中，所述烧结的步骤为：所述烧结的步骤为：以30～60℃/小时的升温速率升温至500～600℃保温1小时～2小时，再以100℃/小时的升温速率升温至1000～1100℃，接着以30～60℃/小时的升温速率升温至1350～1450℃保温0.5～2小时，然后，降温至1300～1400℃保温20～60小时，最后自然降温。
根据上述氧化铝陶瓷的制备方法制备得到的氧化铝陶瓷，所述氧化铝陶瓷的平均晶粒尺寸小于100纳米。
一种等离子体刻蚀设备，含有上述氧化铝陶瓷。
上述氧化铝陶瓷的制备方法通过采用粒径为5～40纳米的纳米氧化铝粉，并通过配合粒径为5～50纳米的抑制晶粒长大剂粉，通过采用上述凝胶注模的方法，获得致密度高的素坯，并通过特殊程序的烧结工艺，有效地提高了陶瓷的致密度，防止晶粒的异常长大，使得平均晶粒尺寸小于100纳米；同时减少烧结助剂的加入，使得陶瓷具有较高的纯度。
附图说明
图1为一实施方式的氧化铝陶瓷的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1所示，一实施方式的氧化铝陶瓷的制备方法，包括如下步骤:
步骤S110：将有机单体、交联剂和分散剂加水混合，并调节pH值至9～10，得到预配液。
其中，有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺；交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂选自聚丙烯酸铵、柠檬酸铵及聚乙二醇中的一种。可以理解，在其它实施例中，交联剂还可以为聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸。
其中，在预配液中，有机单体的质量百分含量为10～20％，分散剂的质量百分含量为2～5％，有机单体与交联剂的质量比为10:1～40:1。
其中，调节pH值至9～10使用的试剂为氨水。
步骤S120：将纳米氧化铝粉和抑制晶粒长大剂粉加入到预配液中，经混合，得到固相的体积百分含量为35～45％、粘度低于1Pa·s的陶瓷浆料。
其中，纳米氧化铝粉粒径(D50)为5～40纳米。即纳米氧化铝粉粒径为5～40纳米为50％。
其中，抑制晶粒长大剂粉的粒径为5～50纳米；且抑制晶粒长大剂粉与纳米氧化铝粉的质量比为0.5:100～1:100。抑制晶粒长大剂粉选自氧化镁粉及三氧化二钇粉中的至少一种。
其中，将纳米氧化铝粉和抑制晶粒长大剂粉加入到预配液中后的混合步骤：球磨混合5～20小时。
步骤S130：在陶瓷浆料中加入催化剂和引发剂，经凝胶化，得到湿坯。
其中，引发剂为过硫酸铵；引发剂与有机单体的质量比为0.1:100～2:100。
其中，催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺；催化剂与有机单体的质量比为0.1:100～2:100。
其中，在陶瓷浆料中加入催化剂和引发剂的步骤之前，还包括将陶瓷浆料抽真空除气的步骤。具体的，将陶瓷浆料抽真空除气10～30分钟。
步骤S140：将湿坯干燥，再经烧结，得到氧化铝陶瓷。
其中，将湿坯干燥的步骤为：将湿坯于室温下干燥1～5天，接着于90～100℃保温10～20小时，以尽可能地去除湿坯中的水分。
其中，烧结的步骤为：以30～60℃/小时的升温速率升温至500～600℃保温1小时～2小时，再以100℃/小时的升温速率升温至1000～1100℃，接着以30～60℃/小时的升温速率升温至1350～1450℃保温0.5～2小时，然后，降温至1300℃～1400℃保温20～60小时，最后自然降温。以30～60℃/小时的升温速率升温至500～600℃保温1～2小时是为了除去有机物。在1350～1450℃保温0.5～2小时使得坯体的相对密度达到65～75％，而降温至1300～1400℃保温20～60小时后能够获得最终致密的氧化铝陶瓷。纳米陶瓷是很难烧结的，在高温烧结促进致密化的过程中，总是伴随着晶粒的快速长大。促进致密化和抑制晶粒长大是纳米陶瓷工艺中的主要矛盾，这里先达到高温使陶瓷发生收缩初步致密化，然后快速降温至某个温度，让陶瓷在避免晶粒过分长大的前提下发生致密化，获得超细晶粒陶瓷。
上述氧化铝陶瓷的制备方法得到致密的氧化铝陶瓷，平均晶粒尺寸小于100纳米。
上述氧化铝陶瓷的制备方法通过采用粒径为5～40纳米的纳米氧化铝粉，并通过配合粒径为5～50纳米的抑制晶粒长大剂粉，通过采用上述凝胶注模的方法，获得致密度高的素坯，并通过特殊程序的烧结工艺，有效地提高了陶瓷的致密度，防止晶粒的异常长大，从而使得氧化铝陶瓷的平均晶粒尺寸小于100纳米；同时减少烧结助剂的加入，使得陶瓷具有较高的纯度。
根据上述氧化铝陶瓷的制备方法制备得到的氧化铝陶瓷，该氧化铝陶瓷的粒径小于100纳米，该氧化铝陶瓷具有细晶结构，从而使得其具有较好的耐等离子体腐蚀性能。
上述氧化铝陶瓷可应用于等离子体刻蚀设备中。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的氧化铝陶瓷的制备过程如下：
(1)将丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和聚丙烯酸铵加去离子水搅拌混合，使用氨水调节至pH值至9，得到预配液，其中，在预配液中，丙烯酰胺的质量百分含量为15％，聚丙烯酸铵的质量百分含量为3％，丙烯酰胺与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为25:1。
(2)将纳米氧化铝粉和三氧化二钇粉加入到预配液中，经球磨混合15小时，得到固相的体积百分含量为40％、粘度低于1Pa·s的陶瓷浆料，其中，纳米氧化铝粉的粒径为30～40纳米，三氧化二钇粉的粒径为5～10纳米，三氧化二钇与纳米氧化铝粉的比为0.8:100。
(3)将陶瓷浆料抽真空除气20分钟，接着在陶瓷浆料中加入质量百分含量为50％的N,N,N',N'-四甲基乙二胺的水溶液和质量百分含量为10％的过硫酸铵，注入模具中，凝胶化15分钟，脱膜后得到湿坯。其中，N,N,N',N'-四甲基乙二胺与丙烯酰胺的质量比为1:100；过硫酸铵与丙烯酰胺的质量比为1:100。
(4)将湿坯于室温下阴干3天，接着在烘箱中于95℃保温15小时，然后在高温炉中以45℃/小时的升温速率升温至600℃保温1.5小时，再以100℃/小时的升温速率升温至1100℃，接着以60℃/小时的升温速率升温至1400℃保温0.5小时，然后，随炉冷却降温至1350℃保温20小时，最后自然降温，得到氧化铝陶瓷。
本实施例的氧化铝陶瓷的平均晶粒的检测方法如下：对氧化铝陶瓷进行XRD测试，用如下德拜-谢乐公式(Debye-Scherrer)估算平均晶粒尺寸。其中，D＝Kγ/(B cosθ)，D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm)；B为实测样品衍射峰半高宽度；θ为衍射角；γ为X射线波长，为0.154056nm；K为Scherrer常数，若B为衍射峰的半高宽，则K＝0.89；若B为衍射峰的积分高宽，则K＝1。
本实施例的氧化铝陶瓷的耐等离子体腐蚀性能的测试方法如下：
将氧化铝陶瓷切割成尺寸为30mm×30mm×5mm，将表面研磨抛光至粗糙度Ra≤0.5μm，然后用聚酰亚胺胶带掩盖抛光表面周边位置并在中心留出20mm×20mm的暴露区域。使用电感耦合等离子体刻蚀系统(Inductively Coupled Plasma Etching System，德国SENTECH，型号SI 500)在CF4和O2混合气体等离子体中进行照射处理。通过使用DektakXT探针式表面轮廓仪测量被掩盖和未被掩盖区域之间的台阶高度来确定腐蚀深度，根据刻蚀的时间计算出刻蚀速率。其中，等离子体暴露条件：刻蚀气体为CF4(0.04L/min)+O2(0.01L/min)，腔体压力5Pa，等离子功率100W。
本实施例的氧化铝陶瓷的氧化铝陶瓷的致密度、粒径和刻蚀速率见表1。
实施例2
本实施例的氧化铝陶瓷的制备过程如下：
(1)将甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和柠檬酸铵加去离子水搅拌混合，使用氨水调节至pH值至10，得到预配液，其中，在预配液中，甲基丙烯酰胺的质量百分含量为10％，柠檬酸铵的质量百分含量为2％，甲基丙烯酰胺胺与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为40:1。
(2)将纳米氧化铝粉和氧化镁粉加入到预配液中，经球磨混合5小时，得到固相的体积百分含量为35％、粘度低于1Pa·s的陶瓷浆料，其中，纳米氧化铝粉的粒径为20～30纳米，氧化镁的粒径为5～50纳米，氧化镁与纳米氧化铝粉的质量比为0.5:100。
(3)将陶瓷浆料抽真空除气10分钟，接着在陶瓷浆料中加入质量百分含量为50％的N,N,N',N'-四甲基乙二胺的水溶液和质量百分含量为10％的过硫酸铵，注入模具中，凝胶化20分钟，脱膜后得到湿坯。其中，N,N,N',N'-四甲基乙二胺与甲基丙烯酰胺的质量比为0.1:100；过硫酸铵与甲基丙烯酰胺的质量比为0.1:100。
(4)将湿坯于室温下阴干1天，接着在烘箱中于90℃保温20小时，然后在高温炉中以30℃/小时的升温速率升温至500℃保温1小时，再以100℃/小时的升温速率升温至1000℃，接着以60℃/小时的升温速率升温至1450℃保温1小时，然后，随炉冷却降温至1400℃保温60小时，最后自然降温，得到氧化铝陶瓷。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的氧化铝陶瓷的致密度、平均晶粒和刻蚀速率见表1。
实施例3
本实施例的氧化铝陶瓷的制备过程如下：
(1)将羟甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇加去离子水搅拌混合，使用氨水调节至pH值至10，得到预配液，其中，在预配液中，羟甲基丙烯酰胺的质量百分含量为20％，聚乙二醇的百分含量为5％，羟甲基丙烯酰胺与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为10:1。
(2)将纳米氧化铝粉、氧化镁粉和三氧化二钇粉加入到预配液中，经球磨混合20小时，得到固相的体积百分含量为45％、粘度低于1Pa·s的陶瓷浆料，其中，纳米氧化铝粉的粒径为5～40纳米，氧化镁粉和三氧化二钇粉的粒径均为20～40纳米，且氧化镁粉和三氧化二钇粉的质量之和与纳米氧化铝粉的质量的比为1:100。
(3)将陶瓷浆料抽真空除气30分钟，接着在陶瓷浆料中加入质量百分含量为50％的N,N,N',N'-四甲基乙二胺的水溶液和质量百分含量为10％的过硫酸铵，注入模具中，凝胶化10分钟，脱膜后得到湿坯。其中，N,N,N',N'-四甲基乙二胺与羟甲基丙烯酰胺的质量比为2:100；过硫酸铵与羟甲基丙烯酰胺的质量比为2:100。
(4)将湿坯于室温下阴干5天，接着在烘箱中于100℃保温10小时，然后在高温炉中以60℃/小时的升温速率升温至600℃保温1小时，再以100℃/小时的升温速率升温至1100℃，接着以60℃/小时的升温速率升温至1350℃保温1小时，然后，随炉冷却降温至1330℃保温50小时，最后自然降温，得到氧化铝陶瓷。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的氧化铝陶瓷的致密度、平均晶粒和刻蚀速率见表1。
对比例1
本实施例的氧化铝陶瓷的制备过程如下：
(1)将甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和柠檬酸铵加去离子水搅拌混合，使用氨水调节至pH值至10，得到预配液，其中，在预配液中，甲基丙烯酰胺的质量百分含量为10％，柠檬酸铵的质量百分含量为2％，甲基丙烯酰胺胺与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为40:1。
(2)将纳米氧化铝粉和氧化镁加入到预配液中，经球磨混合5小时，得到固相的体积百分含量为50％、粘度低于1Pa·s的陶瓷浆料，其中，纳米氧化铝粉的粒径为0.5～1微米，三氧化二钇粉的粒径为5～10纳米，氧化镁与纳米氧化铝粉的质量比为0.5:100。
(3)将陶瓷浆料抽真空除气10分钟，接着在陶瓷浆料中加入质量百分含量为50％的N,N,N',N'-四甲基乙二胺的水溶液和质量百分含量为10％的过硫酸铵，注入模具中，凝胶化20分钟，脱膜后得到湿坯。其中，N,N,N',N'-四甲基乙二胺与甲基丙烯酰胺的质量比为0.1:100；过硫酸铵与甲基丙烯酰胺的质量比为0.1:100。
(4)将湿坯于室温下阴干1天，接着在烘箱中于90℃保温20小时，然后在高温炉中以30℃/小时的升温速率升温至500℃保温1小时，再以100℃/小时的升温速率升温至1000℃，接着以60℃/小时的升温速率升温至1650℃保温2小时，自然降温，得到氧化铝陶瓷。
采用实施例1相同的测试方法得到对比例1的氧化铝陶瓷的致密度、平均晶粒和刻蚀速率见表1。
对比例2
对比例2的氧化铝陶瓷的制备过程如下：
将粒径为5nm的微米级氧化铝粉体和氧化镁按照100:0.5混合湿法球磨，90℃烘干，然后等静压成型，1450℃保温5h，得到氧化铝陶瓷。
采用实施例1相同的测试方法得到对比例1的氧化铝陶瓷的致密度、平均晶粒和刻蚀速率见表1。
表1为实施例1～3及对比例1和对比例2的氧化铝陶瓷的氧化铝陶瓷的致密度、平均晶粒和刻蚀速率。
表1
从表1中可以看出，实施例1～3的氧化铝陶瓷的相对至少为99.5％，平均晶粒粒径最大仅为96纳米，实施例1～3的氧化铝陶瓷的刻蚀速率最多仅为0.7纳米/分钟，而对比例1的氧化铝陶瓷的刻蚀速率为3.9纳米/分钟，对比例2的氧化铝陶瓷的刻蚀速率为12.3纳米/分钟，均远远高于实施例1和实施例3，显然，本申请的氧化铝陶瓷具有更好的耐等离子体腐蚀性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。