一种SiO2纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及二氧化硅气凝胶的制备领域，尤其是涉及一种SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

二氧化硅气凝胶是一种轻质多孔非静态固体材料，它具有低密度、高孔隙率、高比较面积、低热导率等特点。由其具有高孔隙率，且孔为微介孔，因而具有良好的隔热效应，使得其在隔热阻热材料等领域具有极高的研究应用价值，而又由于其能承受上千摄氏度的高温，因而使得其在军事、国防、航空航天、建筑材料、公共设施等领域具有极大的应用前景。

但又正是因为SiO₂气凝胶大的孔隙率，使得其韧性差、强度低，从而极大的限制了其在实际生活中的应用。因而如何在保证不影响SiO₂气凝胶其他性能的前提下，提高其力学性能具有非常重大的意义和研究价值。

目前常用的方法就是通过添加各式各样的纤维、纳米丝等来增强SiO₂气凝胶的力学性能。目前常用增强体包括：陶瓷纤维、莫来石纤维、玻璃纤维、聚合物纤维(如：聚酯纤维、木质素纤维、聚丙烯纤维等)、以及碳纤维等。

公开号为CN 105016350A的中国发明专利文献公开了一种纤维增强硅气凝胶吸油海绵的制备方法，该申请将硅气凝胶中原有的Si-O键与纤维素增强相中的缩醛基C＝O键以共价键的形式结合，制备出的纤维增强硅气凝胶吸油海绵不仅具有优良的吸油性能和保油能力，而且材料的机械强度得到提高，拓宽了其应用领域。

公开号为CN 102557577B的中国发明专利文献公开了一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，该方法以正硅酸四乙酯为硅源，以工业化生产的玻璃纤维或纤维棉材料作为增强体。所制得的二氧化硅气凝胶复合材料具有高孔隙率、高比表面积、低密度、低介电常数和低热导率等特性，具有良好的成型性，可根据需要制备出不同性能和结构的功能性材料，但由于玻璃纤维或纤维棉材料与硅溶胶的相容性问题，该材料力学性能较差。

公开号为CN 101973752B的中国发明专利文献公开了一种玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法，该申请采用玻璃纤维为增强体，既保持气凝胶的优异性能，又能增强气凝胶的力学性能，形成整体性良好具有一定强度的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料。

由这些增强体制备的复合二氧化硅气凝胶的力学性能得到了很大的提高，但明显的存在着不足之处：增强体与溶胶的相容性问题。在实际制备过程中无论是陶瓷纤维、聚合物纤维还是碳纤维等等，与硅溶胶的相容性的程度非常有限，甚至互不相容。因而在形成凝胶后，存在着增强体分散不均匀甚至团聚等问题，从而影响样品的力学性能，甚至影响其他物理性能。所以改善增强体与溶胶的相容性，甚至让增强体与溶胶完全相容是非常有意义的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法，以SiO₂纳米丝为增强体，具有分散性好、相容性高等优点。

本发明的目的通过以下技术方案实现的：

一种SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料，由长度为0.05～100μm的SiO₂纳米丝和二氧化硅气凝胶复合而成，以二氧化硅气凝胶为基体，SiO₂纳米丝为增强体，SiO₂纳米丝的含量为复合材料总质量的0.01～40％。

本发明以SiO₂纳米丝为增强体，SiO₂纳米丝易溶于二氧化硅溶胶中，因为增强体与本体的成分都是SiO₂，即属于本体增强，具有分散性好、相容性高等优点，从而使得二氧化硅气凝胶的力学性能有更好的提升，更能满足实际应用的需要。

本发明还提供一种SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，包括：在二氧化硅溶胶中加入长度为0.05～100μm的SiO₂纳米丝，使SiO₂纳米丝和二氧化硅溶胶混合分散均匀，在形成湿凝胶后经老化、改性及干燥步骤制得SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料。

所述SiO₂纳米丝的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮溶解于正戊醇中，加入乙醇、水、柠檬酸钠溶液和氨水，混合均匀后加入正硅酸四乙酯，静置后得SiO₂纳米丝。

所述聚乙烯吡咯烷酮、正戊醇、乙醇、水、柠檬酸钠溶液、氨水和正硅酸四乙酯的质量比为1：(7～10)：(0.7～1)：(0.16～0.35)：(0.05～0.15)：(0.1～0.35)：(0.04～0.16)。

所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.15～0.2mol/L。

所述氨水的质量百分数为25～30％。

在SiO₂纳米丝的制备中，所述静置时间为5min～20h，静置时间主要影响到SiO₂纳米丝的长度，在不同的静置时间下可以得到不同长度的氧化硅纳米丝。作为优选，所述静置时间为5min～5h。

所述SiO₂纳米丝的长度为0.05～100μm。

在SiO₂纳米丝的制备中，静置过程是在恒温条件下进行的，静置温度为25～100℃，静置温度主要影响SiO₂纳米丝的直径和形貌，在不同的温度下，可以得到不同直径的氧化硅纳米丝。

所述SiO₂纳米丝的直径为0.05～2μm。

所述二氧化硅溶胶的制备方法为：将硅源和乙醇、水混合均匀后，调节pH，促进体系水解形成二氧化硅溶胶。

所述硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)、四氯化硅或硅酸盐，作为优选，所述硅源为正硅酸四乙酯。

所述硅源、乙醇和水的体积比为(2～5)：(2～12)：1。

制备二氧化硅溶胶的过程中，采用盐酸调节pH至1～4。

体系形成二氧化硅溶胶后，采用氨水调节溶液pH至5～9以形成湿凝胶。

SiO₂纳米丝的加入方式为加入固体SiO₂纳米丝或加入含有SiO₂纳米丝的反应液。

加入SiO₂纳米丝后，SiO₂纳米丝在溶液中的浓度为0.1～34g/L。

加入固体SiO₂纳米丝时，需将SiO₂纳米丝从含有SiO₂纳米丝的反应液中离心、洗涤干燥后再加入。

所述湿凝胶的老化、改性及干燥的具体方法为：将湿凝胶静置在乙醇中老化，老化后将凝胶浸泡在正己烷、乙醇和三甲基氯硅烷的混合液中静置改性，改性后干燥即得SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料。

所述老化过程中，所述湿凝胶和乙醇的体积比为1：0.5～4。

所述老化的温度为10～80℃，所述老化的时间为0.5～7天。

所述静置改性过程中，正己烷、乙醇和三甲基氯硅烷的体积比为(15～100)：1：(1～4)。

所述静置改性的温度为10～80℃，所述静置改性的时间为1～4天。

所述湿凝胶改性后的干燥温度为40～200℃。

所述湿凝胶改性后的干燥时间为40～70h。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

(1)本发明为本体增强，即增强体和本体气凝胶成分一样，具有很好的相容性和分散性，从而使得其力学性能有更高的提升空间；

(2)本发明中制备SiO₂纳米丝的最终反应液可以直接加入溶胶中制备二氧化硅气凝胶，无需将SiO₂纳米丝从反应中离心出来，再用乙醇、水等清洗的过程，缩短了制备周期，也节省了成本，更有利于工业实际应用。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的SiO₂纳米丝的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料的样品照片；

图3为本发明实施例1制备的SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1制备的SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料的接触角图片；

图5为本发明实施例6制备的SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料的样品照片；

图6为本发明对比例与实施例1制备的二氧化硅气凝胶的性能对比数据图。

具体实施方式：

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)SiO₂纳米丝的制备

取30g分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮于300ml正戊醇中,超声溶解，加入30ml乙醇，8.4ml水，3ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，混合均匀后加入6ml质量分数为25％-28％的氨水，混合均匀后再加入3ml正硅酸乙酯，混合均匀后于90℃水浴中静置3h，取出离心分离、洗涤得到直径为180～220nm,长度为18～22μm的SiO₂纳米丝。

(2)湿凝胶的制备

将11.7ml无水乙醇、5.6ml正硅酸乙酯和1.8ml水混合均匀，用稀盐酸调节pH至2，搅拌30min后，体系水解形成二氧化硅溶胶，加入0.05g SiO₂纳米丝，混合均匀后加入氨水调节pH至7，静置等待制得湿凝胶。

(3)湿凝胶的老化、改性及干燥

将湿凝胶静置在乙醇中，在55℃下老化24h后，倒掉剩余的乙醇，然后加入2ml三甲基氯硅烷、1ml乙醇和15ml正己烷的混合液，在35℃静置48h后用正己烷洗涤，最后在55℃、65℃、85℃和120℃下分别干燥48h、12h、3h和2h，即可获得到SiO₂纳米丝含量为3.5％的SiO₂纳米丝增强的二氧化硅气凝胶复合材料。

本实施例制备的SiO₂纳米丝的扫描电镜图如图1所示。本实施例制备的SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料的样品照片如图2所示。本实施例制备的SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料的扫描电镜图如图3所示。本实施例制备的SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料的接触角大约为137°，如图4所示，表明该复合材料的疏水改性效果比较好，有利于后面常压干燥得到完整的气凝胶块体。

实施例2

(1)SiO₂纳米丝的制备

取30g分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮于300ml正戊醇中,超声溶解，加入30ml乙醇，8.4ml水，3ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，混合均匀后加入6ml质量分数为25％-28％的氨水，混合均匀后再加入3ml正硅酸乙酯，混合均匀后于90℃水浴中静置3h，取出离心分离、洗涤得到直径为180～220nm,长度为18～22μm的SiO₂纳米丝。

(2)湿凝胶的制备

将11.7ml无水乙醇、5.6ml正硅酸乙酯和1.8ml水混合均匀，用稀盐酸调节pH至2，搅拌30min后，体系水解形成二氧化硅溶胶，加入0.1gSiO₂纳米丝，混合均匀后加入氨水调节pH至7，静置等待制得湿凝胶。

(3)湿凝胶的老化、改性及干燥

将湿凝胶静置在乙醇中，在55℃下老化24h后，倒掉剩余的乙醇，然后加入2ml三甲基氯硅烷、1ml乙醇和15ml正己烷的混合液，在35℃静置48h后用正己烷洗涤，最后在55℃、65℃、85℃和120℃下分别干燥48h、12h、3h和2h，即可获得SiO₂纳米丝含量为7.0％的SiO₂纳米丝增强的二氧化硅气凝胶复合材料。

实施例3

(1)SiO₂纳米丝的制备

取30g分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮于300ml正戊醇中,超声溶解，加入30ml乙醇，8.4ml水，3ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，混合均匀后加入6ml质量分数为25％-28％的氨水，混合均匀后再加入3ml正硅酸乙酯，混合均匀后于90℃水浴中静置90min，取出离心分离、洗涤得到直径为180～220nm,长度为8～12μm的SiO₂纳米丝。

(2)湿凝胶的制备

将11.7ml无水乙醇、5.6ml正硅酸乙酯和1.8ml水混合均匀，用稀盐酸调节pH至2，搅拌30min后，体系水解形成二氧化硅溶胶，加入0.05g SiO₂纳米丝，混合均匀后加入氨水调节pH至7，静置等待制得湿凝胶。

(3)湿凝胶的老化、改性及干燥

将湿凝胶静置在乙醇中，在55℃下老化24h后，倒掉剩余的乙醇，然后加入2ml三甲基氯硅烷、1ml乙醇和15ml正己烷的混合液，在35℃静置48h后用正己烷洗涤，最后在55℃、65℃、85℃和120℃下分别干燥48h、12h、3h和2h，即可获得SiO₂纳米丝含量为3.5％的SiO₂纳米丝增强的二氧化硅气凝胶复合材料。

实施例4

(1)SiO₂纳米丝的制备

取30g分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮于300ml正戊醇中,超声溶解，加入30ml乙醇，8.4ml水，3ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，混合均匀后加入6ml质量分数为25％-28％的氨水，混合均匀后再加入3ml正硅酸乙酯，混合均匀后于90℃水浴中静置30min，取出离心分离、洗涤得到直径为180～220nm,长度为2～5μm的SiO₂纳米丝。

(2)湿凝胶的制备

将11.7ml无水乙醇、5.6ml正硅酸乙酯和1.8ml水混合均匀，用稀盐酸调节pH至2，搅拌30min后，体系水解形成二氧化硅溶胶，加入0.05g SiO₂纳米丝，混合均匀后加入氨水调节pH至7，静置等待制得湿凝胶。

(3)湿凝胶的老化、改性及干燥

将湿凝胶静置在乙醇中，在55℃下老化24h后，倒掉剩余的乙醇，然后加入2ml三甲基氯硅烷、1ml乙醇和15ml正己烷的混合液，在35℃静置48h后用正己烷洗涤，最后在55℃、65℃、85℃和120℃下分别干燥48h、12h、3h和2h，即可获得SiO₂纳米丝含量为3.5％的SiO₂纳米丝增强的二氧化硅气凝胶复合材料。

实施例5

(1)SiO₂纳米丝的制备

取30g分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮于300ml正戊醇中,超声溶解，加入30ml乙醇，8.4ml水，3ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，混合均匀后加入6ml质量分数为25％-28％的氨水，混合均匀后再加入3ml正硅酸乙酯，混合均匀后于90℃水浴中静置3h，取出离心分离、洗涤得到直径为180～220nm,长度为18～22μm的SiO₂纳米丝。

(2)湿凝胶的制备

将11.7ml无水乙醇、5.6ml正硅酸乙酯和1.8ml水混合均匀，用稀盐酸调节pH至2，搅拌30min后，体系水解形成二氧化硅溶胶，加入0.57g SiO₂纳米丝，混合均匀后加入氨水调节pH至7，静置等待制得湿凝胶。

(3)湿凝胶的老化、改性及干燥

将湿凝胶静置在乙醇中，在55℃下老化24h后，倒掉剩余的乙醇，然后加入2ml三甲基氯硅烷、1ml乙醇和15ml正己烷的混合液，在35℃静置48h后用正己烷洗涤，最后在55℃、65℃、85℃和120℃下分别干燥48h、12h、3h和2h，即可获得到SiO₂纳米丝含量为40％的SiO₂纳米丝增强的二氧化硅气凝胶复合材料。

实施例6

(1)SiO₂纳米丝的制备

取30g分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮于300ml正戊醇中,超声溶解，加入30ml乙醇，8.4ml水，3ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，混合均匀后加入6ml质量分数为25％-28％的氨水，混合均匀后再加入3ml正硅酸乙酯，混合均匀后于90℃水浴中静置3h，即可得到含有SiO₂纳米丝的反应液。

(2)湿凝胶的制备

将11.7ml无水乙醇、5.6ml正硅酸乙酯和1.8ml水混合均匀，用稀盐酸调节pH至2，搅拌30min后，体系水解形成二氧化硅溶胶，加入氨水调节pH至7，加入1ml含有SiO₂纳米丝的反应液，静置等待制得湿凝胶。

(3)湿凝胶的老化、改性及干燥

将湿凝胶静置在乙醇中，在55℃下老化24h后，倒掉剩余的乙醇，然后加入2ml三甲基氯硅烷、1ml乙醇和15ml正己烷的混合液，在35℃静置48h后用正己烷洗涤，最后在55℃、65℃、85℃和120℃下分别干燥48h、12h、3h和2h，即可获得SiO₂纳米丝含量为0.1％的SiO₂纳米丝增强的二氧化硅气凝胶复合材料。

本实施例制备的SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料的样品照片如图5所示，由于增强体SiO₂纳米丝与本体二氧化硅溶胶良好的相容性，使得制备的SiO₂纳米丝增强二氧化硅气凝胶复合材料具有良好的力学性能，在常压下干燥就能很容易获得块体材料。

实施例7

(1)SiO₂纳米丝的制备

取30g分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮于300ml正戊醇中,超声溶解，加入30ml乙醇，8.4ml水，3ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，混合均匀后加入6ml质量分数为25％-28％的氨水，混合均匀后再加入3ml正硅酸乙酯，混合均匀后于90℃水浴中静置3h，即可得到含有SiO₂纳米丝的反应液。

(2)湿凝胶的制备

将11.7ml无水乙醇、5.6ml正硅酸乙酯和1.8ml水混合均匀，用稀盐酸调节pH至2，搅拌30min后，体系水解形成二氧化硅溶胶，加入氨水调节pH至7，加入2ml含有SiO₂纳米丝的反应液，静置等待制得湿凝胶。

(3)湿凝胶的老化、改性及干燥

将湿凝胶静置在乙醇中，在55℃下老化24h后，倒掉剩余的乙醇，然后加入2ml三甲基氯硅烷、1ml乙醇和15ml正己烷的混合液，在35℃静置48h后用正己烷洗涤，最后在55℃、65℃、85℃和120℃下分别干燥48h、12h、3h和2h，即可获得SiO₂纳米丝含量为0.2％的SiO₂纳米丝增强的二氧化硅气凝胶复合材料。

实施例8

(1)SiO₂纳米丝的制备

取30g分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮于300ml正戊醇中,超声溶解，加入30ml乙醇，8.4ml水，3ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，混合均匀后加入6ml质量分数为25％-28％的氨水，混合均匀后再加入3ml正硅酸乙酯，混合均匀后于90℃水浴中静置3h，即可得到含有SiO₂纳米丝的反应液。

(2)湿凝胶的制备

将11.7ml无水乙醇、5.6ml正硅酸乙酯和1.8ml水混合均匀，用稀盐酸调节pH至2，搅拌30min后，体系水解形成二氧化硅溶胶，加入氨水调节pH至7，加入3ml含有SiO₂纳米丝的反应液，静置等待制得湿凝胶。

(3)湿凝胶的老化、改性及干燥

将湿凝胶静置在乙醇中，在55℃下老化24h后，倒掉剩余的乙醇，然后加入2ml三甲基氯硅烷、1ml乙醇和15ml正己烷的混合液，在35℃静置48h后用正己烷洗涤，最后在55℃、65℃、85℃和120℃下分别干燥48h、12h、3h和2h，即可获得SiO₂纳米丝含量为0.3％的SiO₂纳米丝增强的二氧化硅气凝胶复合材料。

实施例9

(1)SiO₂纳米丝的制备

取30g分子量为4000的聚乙烯吡咯烷酮于300ml正戊醇中,超声溶解，加入30ml乙醇，8.4ml水，3ml浓度为0.18mol/L的柠檬酸钠溶液，混合均匀后加入6ml质量分数为25％-28％的氨水，混合均匀后再加入3ml正硅酸乙酯，混合均匀后于90℃水浴中静置3h，即可得到含有SiO₂纳米丝的反应液。

(2)湿凝胶的制备

将11.7ml无水乙醇、5.6ml正硅酸乙酯和1.8ml水混合均匀，用稀盐酸调节pH至2，搅拌30min后，体系水解形成二氧化硅溶胶，加入氨水调节pH至7，加入0.1ml含有SiO₂纳米丝的反应液，静置等待制得湿凝胶。

(3)湿凝胶的老化、改性及干燥

将湿凝胶静置在乙醇中，在55℃下老化24h后，倒掉剩余的乙醇，然后加入2ml三甲基氯硅烷、1ml乙醇和15ml正己烷的混合液，在35℃静置48h后用正己烷洗涤，最后在55℃、65℃、85℃和120℃下分别干燥48h、12h、3h和2h，即可获得SiO₂纳米丝含量为0.01％的SiO₂纳米丝增强的二氧化硅气凝胶复合材料。

对比例

和实施例1相比，区别在于，在步骤(2)中，未添加SiO₂纳米丝。

本对比例与实施例1制备的二氧化硅气凝胶的性能对比数据图如图6所示，添加SiO₂纳米丝的二氧化硅气凝胶复合材料的应力显著增强，其力学性能得到显著提高。