制备硅纳米材料的方法与流程

本发明涉及硅纳米材料领域，具体涉及制备硅纳米材料的方法。

背景技术：

基于锂离子电池的需求不断的提升，高性能的锂离子电池电极材料的开发也受到了进一步的关注。硅纳米材料由于具有高的理论储锂容量(-4200mAh/g，储锂容量是商用石墨负极材料的十倍多)和低的放电电位(＜0.5V，Li/Li⁺)，被认为是下一代高性能锂离子电池比较关键的负极材料。目前，用于锂离子电池的硅纳米材料的制备得到了广泛的研究。

已经提出了利用镁热还原法还原二氧化硅制备硅纳米材料的方法(例如，Bao Z，Weatherspoon MR，Shian S等人，Nature，446：172～175(2007))。镁热还原法是使用适量的镁，将二氧化硅还原为硅，同时生成氧化镁。在此方法中，需要使用氢氟酸溶解残余的二氧化硅。而众所周知，氢氟酸具有腐蚀性并且对健康特别有害。

对于以更加简便、环境友好、原料来源广且成本低的方式获得具备良好电极材料性能的硅纳米材料的方法，仍存在需要。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了以下技术方案。

[1]一种制备硅纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)将含硅原料与过量的金属研磨混合；

b)将a)中所得的混合物加热至300至700℃进行反应，将所述含硅原料中的硅还原为金属硅化物的形式；

c)将b)的反应产物在含氧气体流下加热至450至700℃进行反应，将其中的所述金属硅化物氧化为单质硅核-二氧化硅壳的核-壳硅纳米材料。

[2]根据[1]所述的方法，其特征在于，所述金属选自由以下各项组成的组：锂、钠、钙、镁、锌、铁的单质或合金、以及它们的组合。

[3]根据[1]或[2]所述的方法，其特征在于，所述含硅原料中的硅与所述金属的摩尔比为1∶3至1∶20。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，反应温度为450-650℃，反应时间为1-20h。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，反应温度为500-650℃，反应时间为1-20h。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述含氧气体是空气或者是氧含量在1％～40％的氧氮、氧氩混合气。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的方法，其特征在于，所述含硅原料为二氧化硅、硅酸、硅酸盐、含硅矿物或者单质硅粉。

[8]根据[7]所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅可以为处于以下形式的二氧化硅：硅砂、工业二氧化硅废料、二氧化硅分子筛、白炭黑、玻璃纤维、微硅粉、以及它们的组合。

[9]根据[7]所述的方法，其特征在于，所述含硅矿物选自由以下各项组成的组：硅藻土、钠长石、钾长石、海泡石、活性白土、以及它们的组合。

[10]根据[7]所述的方法，其特征在于，所述含硅矿物预先经过预处理，所述预处理包括研磨和/或水洗和/或酸洗。

本发明的技术方案具有工艺操作简单、成本低廉，易于扩大生产等优点。而且，本发明扩大了硅源的范围，既可以直接使用工业二氧化硅废料为原料，有效解决工业废料的堆积和污染等问题；又可以直接使用含硅矿物为初始原料，提供了一种从矿物出发直接制备纳米硅材料的有效路径；而且无需使用四氯化硅等专门合成的原料作为硅源，降低了硅源的成本。合成过程中避免了使用氢氟酸、有毒有机溶剂等高污染物质，环境友好，易于工业生产。所合成的硅纳米粉可以直接用于锂离子电池负极材料中，具有电化学性能优良等特点，为实现高性能纳米硅负极材料宏量制备提供了可能。

附图说明

图1是实施例1中过程产物的X射线衍射图。由上到下依次为：工业二氧化硅原料的XRD图；高温釜内反应后的XRD图；通气煅烧后的XRD图；清洗后的最终产物XRD图。

图2是实施例1得到的最终产物X射线荧光光谱图。

图3是实施例1得到的最终产物扫描电镜图。

图4是实施例1得到的最终产物透射电镜图。

图5是实施例1得到的最终产物高分辨透射电镜图。

图6是实施例2得到的产物X射线衍射图。

图7是实施例2得到的最终产物扫描电镜和透射电镜图。

图8是实施例3使用的5L不锈钢反应釜示意图和实物照片。

图9是实施例3得到的产物X射线衍射图。

图10是实施例3得到的最终产物扫描电镜图。

图11是实施例3得到的最终产物透射电镜图。

图12是实施例3得到的最终产物高分辨透射电镜图。

图13是实施例4得到的X射线衍射图。

图14是应用例1得到的硅纳米粉体特征的充放电曲线图。

图15是应用例1得到的硅纳米粉体的电化学循环稳定图。

图16是应用例2得到的硅纳米粉体的电化学倍率性能图，1C＝3600mA/g。

图17是应用例2得到的硅纳米粉体的电化学循环稳定图，1C＝3600mA/g。

具体实施方式

本发明提供了一种制备硅纳米材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)将含硅原料与过量的金属研磨混合；b)将a)中所得的混合物加热至300至700℃进行反应，将所述含硅原料中的硅还原为金属硅化物的形式；c)将b)的反应产物在含氧气体流下加热至450至700℃进行反应，将其中的所述金属硅化物氧化为单质硅核-二氧化硅壳的核-壳硅纳米材料。

在本发明的步骤a)中所称的“过量的金属”指的是金属的量足够多，使得在b)步骤反应后，仍有金属剩余。例如，当含硅原料为二氧化硅时，在步骤a)中使用过量的金属，如镁，使得在b)步骤中的条件下反应后，二氧化硅中的硅与镁形成硅化镁，二氧化硅中的氧与镁形成氧化镁，并且还剩余未反应的镁。这与现有技术如镁热反应是不同的。在典型的镁热反应中，镁不是“过量”的，二氧化硅与镁反应，直接生成单质硅，但不剩余未反应的镁。

因此，本发明的方法中，含硅原料中的硅首先在步骤b)中被充分还原成金属硅化物的形式，然后金属硅化物在步骤c)中再被氧化成单质硅的形式。通过此先还原再氧化的过程，自然形成纳米级的硅材料。

所述的研磨混合可以是采用研钵研磨或者采用球磨机磨成均匀粉末。对于粉末的粒度没有特别的要求。虽然原料粉末不是纳米粉末，但通过本发明的方法制得的硅粉末是纳米粉末。

本发明的方法不在溶剂中进行。在步骤b)中，反应可以在密封的反应器内进行；当然，该反应也可以在惰性气体保护的条件下进行。密封的反应器可以是密封的不锈钢高温釜。典型地，在本发明的方法中使用的高温釜的体积为20mL-50L。

本发明的方法的步骤c)中最终得到的产物是单质硅核-二氧化硅壳的核-壳硅纳米材料。在伴随加热通过含氧气体的条件下，当将全部金属硅化物氧化为单质硅后，在单质硅纳米材料表面会形成二氧化硅膜。研究已经发现，在某些应用中，特别是在作为锂离子电池负极的应用中，在硅粒子表面包覆一层二氧化硅是有利的。在这一点上，本发明的制备方法可以无需单独的步骤便自然在硅纳米粒子表面形成一层二氧化硅，是十分有利的。而且，采用本发明的方法，可以便捷地在步骤c)中通过调节含氧气体、反应时间、温度等具体条件，来影响二氧化硅壳的性质。

尽管二氧化硅壳层的存在在负极材料的应用中是有利的，但应理解，它与单质硅核相比在量上要少得多。二氧化硅壳的厚度通常为约几nm，如小于5nm，可以为约2-3nm，而硅纳米材料的粒径通常为约几十至几百nm。

当然，根据实际需要，也可以对根据本发明的方法获得的产品进行进一步加工。

本发明的方法中不需要使用在现有的纳米硅材料制备中常用到的氢氟酸、有毒有机溶剂等高污染物质，环境友好，易于工业生产，并且所合成的硅纳米粉的电化学性能优良，可以直接用于锂离子电池负极材料中。

在本发明的方法中所述的金属是能够将硅还原为金属硅化物的金属。优选地，金属选自由以下各项组成的组：锂、钠、钙、镁、锌、铁的单质或合金、以及它们的组合。上述金属是常见的、具有足够反应性的并且经济上可行的金属。

在本发明的方法中，金属为过量即可。优选地，含硅原料中的硅与所述金属的摩尔比为1∶3至1∶20。在此范围内，既可以保证金属满足本发明方法的过量要求，又不至于金属过量太多造成浪费。

在本发明的步骤b)中，反应时间通常为1-36h；优选的反应温度为450-650℃；优选的反应时间为1-20h，如约10h。温度过低，反应速度慢；温度过高，能量消耗大。时间过短，反应不充分；时间过长，效率低下，产生时间和能量的浪费。

在本发明的步骤c)中，反应时间通常为1-72h；优选的反应温度为500-650℃；优选反应时间为1-20h，更优选5-10h。温度过低，反应速度慢；温度过高，能量消耗大。时间过短，反应不充分；时间过长，效率低下，产生时间和能量的浪费。优选的反应时间也有利于形成对锂离子电池负极性能有利的二氧化硅壳。

步骤c)中所述含氧气体是指含有氧气的气体，例如纯氧。优选地，所述含氧气体可以是空气或者是氧含量在1％～40％的氧氮、氧氩混合气。如上所述，在步骤c)的含氧气氛和温度条件下，最终生成的硅纳米材料表面有一层二氧化硅壳(膜)。当用于锂电池负极中时，该二氧化硅膜可以提升电池的性能。

本发明的含硅原料包括常见的含有硅的材料。优选地，含硅原料为二氧化硅、硅酸、硅酸盐、含硅矿物或者单质硅粉。

优选地，二氧化硅可以为处于以下形式的二氧化硅：硅砂、工业二氧化硅废料、二氧化硅分子筛、白炭黑、玻璃纤维、微硅粉、以及它们的组合。直接使用工业二氧化硅废料为原料尤其可以有效解决工业废料的堆积和污染等问题，提供了工业二氧化硅废料的有用的用途。

可以使用储量丰富的含硅矿物为原料，直接制备纳米硅粉，工艺操作简单、成本低廉，易于扩大生产。含硅矿物优选选自由以下各项组成的组：硅藻土、钠长石、钾长石、海泡石、活性白土、以及它们的组合。

也可以直接使用单质硅粉作为含硅原料。本发明的方法提供了一种简单高效的方式，从单质硅粉制备纳米硅粉体材料。

本发明无需使用四氯化硅等专门合成的原料作为硅源，扩大了硅源的范围，降低了硅源的成本。

在本发明的方法中，部分含硅矿物首先经过研磨、水洗和/或酸洗等预处理初步去除杂质。更具体地，所述预处理过程为如下：将含硅原矿用例如锤磨机机械地磨碎或碾碎成均匀粉末，然后与水按质量比1∶1～100，更优选为1∶4～50混合浸泡清洗足够时间例如0.5～4h。然后，在上清液倾倒后，加入无机酸溶液例如0.5M的盐酸溶液在常温下搅拌1～20小时，优选5～10小时后，静置1～50小时，优选2～24小时。最后经洗涤干燥，得到清洗后的含硅矿物。需说明的是，在本发明方法中，作为原料的含硅矿物也可以不经过预处理，尤其是以硅藻土、活性白土等作为原料时完全可以不需经过上述预处理过程。

本发明的步骤c)后的产物显然还包括金属氧化物等。但如本领域人员可以想到的，可以对本发明的产物进行后续的酸洗、分离、洗涤、干燥等步骤，分离出硅纳米粒子粉末。例如，可以用稀盐酸清洗步骤c)的产物，将其中的金属氧化物(例如氧化镁)等溶解，并且通过离心等方式分离固体硅纳米材料，随后水洗并干燥，来获得硅纳米粒子。

通过本发明的方法制备的硅纳米材料可以用于硅纳米材料的各种用途。特别地，本发明得到的硅纳米粒子的电学性质优良，可以用作锂离子电池的负极材料。

以下将通过具体实施例对本发明做进一步详述，但应理解，这些实施例仅用于举例说明的目的，而不用于限制本发明的范围。

实施例1：以工业二氧化硅废料为原料制备硅纳米材料。

取5克工业二氧化硅(中国天信集团股份有限公司)与10克镁粉研磨混合均匀后，放入50mL不锈钢高温釜内，密封并置于马弗炉内500℃反应10h，然后自然冷却至室温，开釜后把反应产物倒入坩埚内并置于马弗炉，在600℃下反应5h。所得产物经1M稀盐酸清洗，水洗并采用高速离心机在4000转/分钟的转速下离心5分钟，倒去上清液并水洗离心，如此循环三次至上清液pH值为7，水洗后的样品放置在真空干燥箱中80℃干燥过夜，即获得2.2克硅纳米粉，产率为94％。

采用X光粉末衍射仪(Philips X’Pert)对不同反应阶段的产物进行X光衍射分析，图1为该实施例所得过程产物的X射线衍射谱。其中由上到下依次为：(1)工业二氧化硅废料的X光衍射谱图，由图可见该工业二氧化硅废料为非晶相二氧化硅；(2)采用过量镁粉在高温釜内还原后所得到的产物的X光衍射谱图，由图可见该产物主要由硅化镁、氧化镁以及没反应完的镁组成；(3)在空气中煅烧后的产物的X光衍射谱图，由图可见该产物主要由氧化镁和硅组成，没有了硅化镁的峰，证明了该过程主要是硅化镁在氧气中氧化生成氧化镁和单质硅；(4)清洗后的产物的X光衍射谱图，由图可见，X光衍射谱图中2θ在10-80°范围内有清晰可见的衍射峰，所有衍射峰均可指标为立方的Si(JPCDS 77-2111)。结合X射线荧光光谱(XPS，图2)分析，显示清洗后的产物为硅纳米粉体，表面分布微量的无定型的二氧化硅。

最终产物的扫描电镜图(图3)和透射电镜图(图4)显示该条件制备的硅粉为纳米多孔结构，孔均匀分布在几个纳米范围内。高分辨透射电镜图(图5)显示所获得的材料表面包覆一层无定型的二氧化硅膜，厚度约3nm。

实施例2：以硅藻土原矿为原料制备硅纳米材料。

如实施1所述的方案，取1克硅藻土(二氧化硅含量约为90％，临江市亨泰助滤剂有限公司)与2克镁粉研磨混合均匀后，放入20mL不锈钢高温釜内，密封并置于马弗炉内500℃反应10h，然后自然冷却至室温，开釜后把反应产物倒入坩埚内并置于马弗炉，在600℃下反应10h。所得产物经1M稀盐酸清洗，水洗并采用高速离心机在4000转/分钟的转速下离心5分钟，倒去上清液并水洗离心，如此循环三次至上清液pH值为7，水洗后的样品放置在真空干燥箱中80℃干燥过夜，即获得＞0.37克硅纳米粉，产率为88％以上。

对所获得的硅纳米粉进行X光衍射(图6)、扫描电镜和透射电镜(图7)分析，获得与实施例1类似的结果。

实施例3：如实施例1所述，所不同的是采用单质硅粉为硅源，制备硅纳米粉体。

如实施1所述的方案，取11.2克工业硅粉(200目，硅含量为99％，国药集团)与20.2克镁粉研磨混合均匀后，放入50mL不锈钢高温釜内，密封并置于马弗炉内500℃反应10h，然后自然冷却至室温，开釜后把反应产物倒入不锈钢盘并置于5L反应釜内，在空气气流下600℃反应10h(反应釜如图8所示，101：温度传感器)。所得产物经1M稀盐酸清洗，水洗并采用高速离心机在4000转/分钟的转速下离心5分钟，倒去上清液并水洗离心，如此循环三次至上清液pH值为7，水洗后的样品放置在真空干燥箱中80℃干燥过夜，即获得＞10克硅纳米粉，产率为90％以上。

对所获得的硅纳米粉进行X光衍射(图9)、扫描电镜(图10)和透射电镜(图11)分析，获得与实施例1类似的结果。高分辨透射电镜图(图12)显示所获得的材料表面包覆一层无定型的二氧化硅膜，厚度约2-3nm。

实施例4：如实施1所述的方案，所不同的是采用硅酸为硅源，制备硅纳米粉体。

如实施1所述的方案，取1.04克硅酸(二氧化硅含量约为77％，国药集团)与2.1克镁粉研磨混合均匀后，放入20mL不锈钢高温釜内，密封并置于马弗炉内500℃反应10h，然后自然冷却至室温，开釜后把反应产物倒入坩埚内并置于马弗炉，在600℃下反应5h。所得产物经1M稀盐酸清洗，水洗并采用高速离心机在4000转/分钟的转速下离心5分钟，倒去上清液并水洗离心，如此循环三次至上清液pH值为7，水洗后的样品放置在真空干燥箱中80℃干燥过夜，即获得0.35克硅纳米粉，产率为94％。

对所获得的硅纳米粉进行X光衍射(图13)分析，获得与实施例1类似的结果。表明本发明所述方法可以进一步扩展到使用硅酸以及硅酸盐作为硅源。

应用例1：将所获得硅纳米粉用作锂离子电池负极材料。

将上述实施例1中获得的硅纳米粉与海藻酸钠胶粘剂、导电炭黑以质量比6∶2∶2(60mg∶20mg∶20mg)加入并取适量的水放到球磨罐中进行混合，250转/分钟球磨2小时成均匀浆料，将其涂于铜箔集流体上，在80℃真空干燥12小时后压成负极极片。将该负极极片作为测试电极，锂片为对电极，聚烯烃多孔膜(Celgard2400)为隔膜，以1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)及10％氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂的混合溶液作为电解液(珠海赛维)，组装成CR2016扣式电池，该CR2016电池的组装在氩气气氛的手套箱中完成。组装得到的CR2016扣式电池在室温下进行锂离子电池储锂性能测试。充放电截止电压为0.005-1.5V。图14为该硅纳米粉体特征的充放电曲线图；图15为该硅纳米粉的电化学循环稳定性图。从图中可以看出，在3.6A/g的电流密度下，1000个循环圈内容量稳定保持在1000mAh/g以上。由此可知，利用本发明方法的实施例1制备的硅纳米粉，能够作为高性能的锂离子电池负极材料。

应用例2：将实施例3所获得硅纳米粉用作锂离子电池负极材料。

将上述实施例3中获得的硅纳米粉与海藻酸钠胶粘剂、导电炭黑以质量比6∶2∶2(60mg∶20mg∶20mg)加入并取适量的水放到球磨罐中进行混合，250转/分钟球磨2小时成均匀浆料，将其涂于铜箔集流体上，在80℃真空干燥12小时后压成负极极片。将该负极极片作为测试电极，锂片为对电极，聚烯烃多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，以1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)及10％氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂的混合溶液作为电解液(珠海赛维)，组装成CR2016扣式电池，该CR2016电池的组装在氩气气氛的手套箱中完成。组装得到的CR2016扣式电池在室温下进行锂离子电池储锂性能测试。充放电截止电压为0.005-1.5V。图16为该硅纳米粉的倍率性能图；图17为该硅纳米粉的电化学循环稳定性图。从图中可以看出，在36A/g的电流密度下，容量为1000mAh/g以上；在1.8A/g的电流密度下，400个循环圈内容量稳定保持在1200mAh/g以上。由此可知，利用本发明方法的实施例3制备的硅纳米粉，能够作为高性能的锂离子电池负极材料。

实施例结果表明，本发明方法使用价格低廉的原料出发，实现了硅纳米粉体的制备，并且产率高于90％。适当的放大试验证明该方法具有易于扩大生产的可能。所获得的硅纳米粉体用于锂离子电池负极材料时，显示出远高于石墨负极的储锂容量以较好的循环稳定性，可作为潜在的下一代高性能锂离子电池负极材料。