一种造纸黑液粗提取物‑木质素磺酸盐制备活性炭的方法与流程

本发明涉及一种造纸黑液粗提取物-木质素磺酸盐制备活性炭的方法，属于资源综合利用技术领域。

背景技术：

黑液是造纸工业上以碱法为标准(烧碱法和硫酸盐法)制浆而得到的废水，其中含有大量的呈黑褐色状的木质素，故称作黑液。同时黑液中也含有其他大量的悬浮性固体、有机污染物，无机物以及有毒物质，如果直接排放到水体中会造成严重的污染，因此，对黑液中各种物质分别进行分离提取，可以达到物尽其用，变废为宝的效果。其中黑液的粗提取物-木质素磺酸盐通过改性、加工、复配等方法可广泛运用在混凝土减水剂、水煤浆分散剂、沥青乳化剂、陶瓷、油井开采助剂、吸附等方面。本发明将经过浓缩、磺化、喷粉干燥的粗提取物-木质素磺酸盐进一步用于制备活性炭。利用此粗提取物中木质素具有酚羟基的性质，采用磷酸-超声波活化并微波加热，可以将所制得的活性炭作为贵金属催化剂及印染行业中废弃酸性染料的吸附剂。

活性炭是具有高度发达孔隙结构和极大内表面积的多孔碳材料，它主要由碳元素（质量分数为87％-97％）组成，同时也含有氢、氧、硫、氮等元素以及一些无机矿物质，吸附性能强，化学性质稳定，力学高度强，方便再生；并且因其耐酸，耐碱，耐热，且不溶于水、有机溶剂，使得活性炭应用的范围越来越广泛，同时需求量也越来越大，使得市场对活性炭本身的质量要求也越来越高，这就要求活性炭从制备成本上有所改进。目前许多制备活性炭的研究集中到低廉化、多元化的原材料，比如利用各种农林废弃物或者工业副产品做制备原料，都成为发展前景很好的途径。

本发明以造纸废液的粗提取物-木质素磺酸盐为原料，首次采用超声波-磷酸浸渍，并往活化物料底部吹二氧化碳的方式极大地提高了活化效率，降低了活性炭的生产成本，同时也减轻了水体污染，做到了工业副产品的综合利用，且在活化过程中采用微波加热的方式，极大的降低了能源消耗，具有良好的环境资源和社会经济效益。生产出来的活性炭的比表面积高且富含微孔、吸附能力强，同时由于盐酸的预处理，使得活性炭灰分较低，这就为造纸黑液的粗提取物-木质磺酸盐的综合利用提供了又一个切实可行的方法。

申请人在专利号为201510057548.4的专利里，公开了 “一种活化废弃电木制备高比表面积活性炭的方法”，这种方法是将先将废弃电木破碎，然后将KOH与它混合均匀放入微波高温反应炉；往炉内通入氮气来排空炉内空气，在微波下加热，加热到一定时间后，迅速通过连通陶瓷坩埚底部的导管吹入若干时间的水蒸气，并且同时开启超声波发生器加热得到活化料，进行水洗，并回收残余KOH活化剂；用盐酸进行酸洗后用自来水进行漂洗，干燥得到高比表面积活性炭。上述发明与本发明相比，一是上述发明碱炭的质量比较大，浪费了资源，且在加热过程后期通入水蒸气增大了高温炭反应的概率，而本发明活化后期采取通入二氧化碳的方式进行碳保护，则避免了高温下活性炭与水蒸气反应的可能；二是氢氧化钾活化剂没有经过浸渍直接在微波加热下作用于废气电木，使得部分钾离子高温下还原而逸出，且氢氧化钾活化剂不具备和磷酸一样的强结合性，使得效率降低，而本发明采用磷酸浸渍，加热前通1~2min氮气的方式，极大的节约了资源；三是本发明采用超声波辅助浸渍，极大地改善了制备的动力学条件，最后制得的比表面积为1915m²/g，其平均孔径为2.60nm，碘吸附能力达到1429mg/g。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种造纸黑液粗提取物-木质素磺酸盐制备活性炭的方法。本方法制备得到的活性炭性能较好，比表面积为1915m²/g，其平均孔径为2.60nm，碘吸附能力达到1429mg/g。本发明通过以下技术方案实现。

一种造纸黑液粗提取物-木质素磺酸盐制备活性炭的方法，其包括以下具体步骤：

（1）首先将造纸黑液粗提取物-木质素磺酸盐按照固液比为10～30：50～90 g/ml加入浓度为1mol/l盐酸溶液，在温度为20～40℃条件下超声波浸出30～50min得到一段酸浸物；

（2）将步骤（1）得到的一段酸浸物按照固液比为10～30：50～90 g/ml加入浓度为5～15 mol/l磷酸溶液，在温度为20～40℃条件下超声波浸出40～80 min得到两段酸浸物；

（3）通入0.1m³/h的氮气排出空气后，将步骤（2）得到的两段酸浸物微波加热至温度为300～500℃条件下活化30～90min，活化至最后十分钟时，从底部通入流量为0.05m³/h的二氧化碳直至活化结束，最后冷却至室温得到活化产物；

（4）将步骤（3）得到的活化产物进行多次洗涤直至洗涤液PH值呈中性，过滤得到滤液和滤渣，从滤液中回收残余磷酸，将滤渣在真空干燥箱中进行干燥得到活性炭。

所述木质素磺酸盐从造纸黑液提取过程为：造纸黑液依次经浓缩、磺化、喷粉干燥后得到的粗提取物即为木质素磺酸盐。

所述步骤（1）和步骤（2）超声波浸出功率100～300W。

所述步骤（4）真空干燥箱真空度为0.005～0.01MPa。

本发明所述的原材料为造纸废液粗提取物-木质素磺酸盐，属于高分子有机材料，炭活化后属于玻璃质碳，质地较脆且硬，其活性炭产品属于蜂窝状多孔材料。此外由于木质素磺酸盐本身有机物的差别，其分子量跨度很大，使得本方法制备的高比表面积活性炭表面上主要含有大量的酚羟基、酯基、羰基等官能团，主要适用于做贵金属的催化剂和印染行业中废弃酸性染料的吸附剂。

本发明的有益效果是：

（1）本方法选取造纸黑液粗提取物-木质素磺酸盐来制备活性炭，不仅实现了工业副产品的有效利用，而且降低了活性炭的生产成本。

（2）本方法将传统的炭化、活化制备工艺改进为微波加热炭活化一体来高效制备活性炭，不仅利用了微波加热高效能的优点、且在保证制备结果优良的基础上节约了制备所需的时间，并将工艺过程变得更为简单方便。

（3）本方法采取超声波辅助磷酸浸渍，利用超声波准确的方向性好，穿透能力强，较集中的声能等优点，使得磷酸与水分子、有机大分子的强结合性效率大大提升。

（4）本发明采取超声波-磷酸活化剂联合活化的方法，不仅缩短了浸渍时间，降低了活化温度，而且充分利用了磷酸的强吸水性和磷酸根离子有机物的强结合性优点，使得木质素磺酸盐原料中有机物和磷酸充分反应，在未炭活化前就已经有雏孔形成。炭活化阶段磷酸自身在高温下挥发或者与有机物结合的过程中少量H₃P气体的逸出，在炭活化料表面扩散进一步形成大量孔隙，使得炭化料具备了丰富的微孔结构

（5）本方法采取加热前通氮气的方式，避免了微波在高温加热过程中炭的氧损耗。

（6）本方法在活化后期采取通二氧化碳的方式，起到了碳保护的作用。

（7）本方法采取活化物料加热完后冷热交替的方式，进一步孔隙的生成扩展。

（8）本方法采取回收利用的原则，回收磷酸活化剂，回收率可以达到76%。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的活性炭在77K的吸附等温线图；

图2是本发明实施例1制备得到的活性炭孔径分布图；

图3是本发明实施例1制备得到的活性炭扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实验中比表面积采用全自动物理化学吸附仪（Autosorb-1-C，康塔公司）测定，碘吸附值根据国家标准GB/T 12496.10-1999测定，实验用水均为蒸馏水。

实施例1

该造纸黑液粗提取物-木质素磺酸盐制备活性炭的方法，其包括以下具体步骤：

（1）首先将20g造纸黑液粗提取物-木质素磺酸盐按照固液比为20：80g/ml加入浓度为1mol/l盐酸溶液，在温度为30℃条件下超声波浸出40min得到一段酸浸物，其中超声波浸出功率100W；

（2）将步骤（1）得到的一段酸浸物按照固液比为20：80g/ml加入浓度为10mol/l磷酸溶液，在温度为30℃条件下超声波浸出60min得到两段酸浸物，其中超声波浸出功率100W；

（3）通入0.1m³/h的氮气排出空气后，将步骤（2）得到的两段酸浸物微波加热至温度为400℃条件下活化60min，活化至最后十分钟时，从底部通入流量为0.05m³/h的二氧化碳直至活化结束，最后冷却至室温得到活化产物；

（4）将步骤（3）得到的活化产物进行多次洗涤直至洗涤液PH值呈中性，过滤得到滤液和滤渣，从滤液中回收残余磷酸，将滤渣在真空干燥箱（真空干燥箱真空度为0.005MPa）中进行干燥得到活性炭。

上述木质素磺酸盐从造纸黑液提取过程为：造纸黑液依次经浓缩、磺化、喷粉干燥后得到的粗提取物即为木质素磺酸盐。

本实施例制备得到的活性炭在77K的吸附等温线图如图1所示，活性炭孔径分布图如图2所示，活性炭扫描电镜图如图3所示。从图中的数据可以算出木质素磺酸盐的BET比表面积为1915m²/g，其平均孔径为2.60nm。

实施例2

该造纸黑液粗提取物-木质素磺酸盐制备活性炭的方法，其包括以下具体步骤：

（1）首先将10g造纸黑液粗提取物-木质素磺酸盐按照固液比为10：50g/ml加入浓度为1mol/l盐酸溶液，在温度为20℃条件下超声波浸出30min得到一段酸浸物，其中超声波浸出功率300W；

（2）将步骤（1）得到的一段酸浸物按照固液比为10：50g/ml加入浓度为5mol/l磷酸溶液，在温度为20℃条件下超声波浸出40min得到两段酸浸物，其中超声波浸出功率300W；

（3）通入0.1m³/h的氮气排出空气后，将步骤（2）得到的两段酸浸物微波加热至温度为300℃条件下活化30min，活化至最后十分钟时，从底部通入流量为0.05m³/h的二氧化碳直至活化结束，最后冷却至室温得到活化产物；

（4）将步骤（3）得到的活化产物进行多次洗涤直至洗涤液PH值呈中性，过滤得到滤液和滤渣，从滤液中回收残余磷酸，将滤渣在真空干燥箱（真空干燥箱真空度为0.01MPa）中进行干燥得到活性炭。

上述木质素磺酸盐从造纸黑液提取过程为：造纸黑液依次经浓缩、磺化、喷粉干燥后得到的粗提取物即为木质素磺酸盐。

实施例3

该造纸黑液粗提取物-木质素磺酸盐制备活性炭的方法，其包括以下具体步骤：

（1）首先将造纸黑液粗提取物-木质素磺酸盐按照固液比为30：90g/ml加入浓度为1mol/l盐酸溶液，在温度为40℃条件下超声波浸出50min得到一段酸浸物，其中超声波浸出功率200W；

（2）将步骤（1）得到的一段酸浸物按照固液比为30：90g/ml加入浓度为15mol/l磷酸溶液，在温度为40℃条件下超声波浸出80min得到两段酸浸物，其中超声波浸出功率200W；

（3）通入0.1m³/h的氮气排出空气后，将步骤（2）得到的两段酸浸物微波加热至温度为500℃条件下活化90min，活化至最后十分钟时，从底部通入流量为0.05m³/h的二氧化碳直至活化结束，最后冷却至室温得到活化产物；

（4）将步骤（3）得到的活化产物进行多次洗涤直至洗涤液PH值呈中性，过滤得到滤液和滤渣，从滤液中回收残余磷酸，将滤渣在真空干燥箱（真空干燥箱真空度为0.008MPa）中进行干燥得到活性炭。

上述木质素磺酸盐从造纸黑液提取过程为：造纸黑液依次经浓缩、磺化、喷粉干燥后得到的粗提取物即为木质素磺酸盐。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。