本发明涉及四氯化钛精制领域，具体地，涉及一种粗四氯化钛除钒的方法。
背景技术：
四氯化钛是氯化法生产钛白和克劳尔法生产海绵钛最重要的中间产品。粗四氯化钛指的是未经提纯的四氯化钛，它一种红棕色或深黄色的浑浊液，其颜色与其中的杂质含量有关。粗四氯化钛中杂质成分十分复杂，其中钒是粗四氯化钛中一种主要的杂质元素，它以VOCl3形式存在于其中。VOCl3中含氧元素，当其被还原后，氧元素可能会以四倍浓度进入海绵钛，造成海绵钛中氧含量升高，布氏硬度增大，导致海绵钛降级。如果原料中含0.2重量％的VOCl3杂质，海绵钛中的氧元素含量会增加0.0052重量％，使海绵钛硬度增加4个数量单位，严重影响产品的机械性能。用含钒量高的四氯化钛生产钛白，会使钛白粉着色而影响钛白性能。因此，粗四氯化钛除钒是精制四氯化钛的一个重要工艺过程。
VOCl3的沸点为127℃，TiCl4的沸点为136℃，前后两者的相对挥发度为1.22，两者的沸点差和相对挥发度都比较小，为达到分离要求所需的回流比和理论塔板数都很大，所以在工业生产中，一般不采用精馏方法(即物理除钒法)除钒，而是采用化学法除钒。化学法除钒是在粗四氯化钛中加入一种化学试剂，使VOCl3杂质被选择性还原或选择性沉淀，生成难溶的钒化合物而与TiCl4相互分离。目前，在工业生产中应用的有如下四种方法，即铜除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒和有机物除钒法。目前最为常用是铝粉除钒和有机物除钒法。
有机物除钒虽然原料价廉易得，但有机物除钒过程中会产生大量聚合性的、粘稠的、体积庞大的残渣液，残渣容易在容器壁上结疤，严重影响传热；除钒后的四氯化钛中含有少量有机物不易分离除去，若用于海绵钛生产中，使生产的海绵钛中的碳含量增加，缺点较多。铝粉除钒法的优点较多，由于工艺简单、除钒效率高、残渣量少、钒可回收等优点而备受关注。但是铝粉除钒法只适用于钒含量相对低的原料，若除钒含量较高的粗四氯化钛，将增加铝粉的使用量，不仅增大了蒸馏釜中的固含量，严重影响传热，而且会使得最终产品中三氯化铝超标。
我国目前生产的粗四氯化钛中钒杂质含量普遍偏高，例如天津化工厂制得的部分粗四氯化钛含钒杂质量在0.3重量％左右，攀钢高炉渣提钛工艺生产的粗四氯化钛含钒量高达0.5重量％左右。
所以，针对高含钒粗四氯化钛，开发一种除钒效果好、条件温和，以及能够充分利用现有的铝粉除钒装置的方法是十分必要的。
技术实现要素：
针对高含钒粗四氯化钛，为了避免使用海绵钛厂已有的铝粉除钒技术使所得最终产品中三氯化铝不达标的缺陷，充分利用现有的铝粉除钒的完整装置，以及克服有机物除钒造成的残渣粘壁的缺陷，本发明提供了一种四氯化钛除钒的方法，使用本发明提供的方法，除钒效果好，条件较温和。
具体地，本发明提供了一种粗四氯化钛除钒的方法，该方法包括：
(1)将钒含量在0.3重量％以上的粗四氯化钛与有机除钒试剂进行第一接触，并将第一接触得到的产物进行固液分离，所述第一接触使得固液分离得到的液相中的钒含量降低至0.2重量％以下；
(2)将步骤(1)固液分离得到的液相进行铝粉除钒；
其中，所述第一接触的温度为25-100℃，相对于100重量份的所述粗四氯化钛，所述有机除钒试剂的用量为0.5-10重量份。
本发明将有机物除钒和铝粉除钒的方法联合，处理高钒含量(0.3重量％以上)的粗四氯化钛，充分利用现有的铝粉除钒的完整装置，残渣量少，除钒效果好，生成的固体的沉降性能好，与单独使用有机物除钒和铝粉除钒相比均有较大优势，具体地，对钒含量为0.5重量％的粗四氯化钛，单独使用有机物除钒的方法，生成的残渣量多，并且有轻微的残渣粘壁的现象；而单独使用铝粉除钒的方法，消耗的铝粉量大，且产物中的三氯化铝的含量偏高，生成的残渣量多。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种粗四氯化钛除钒的方法，其中，该方法包括：
(1)将钒含量在0.3重量％以上的粗四氯化钛与有机除钒试剂进行第一接触，并将第一接触得到的产物进行固液分离，所述第一接触使得固液分离得到的液相中的钒含量降低至0.2重量％以下；
(2)将步骤(1)固液分离得到的液相进行铝粉除钒；
其中，所述第一接触的温度为25-100℃，相对于100重量份的所述粗四氯化钛，所述有机除钒试剂的用量为0.5-10重量份。
在本发明中，所述第一接触的温度可以在较大范围内变动。例如，所述第一接触的温度为25-100℃时即可实现本发明的目的，但是为了达到更好的效果，所述第一接触的温度优选为30-90℃，更优选为35-80℃。所述第一接触的时间没有特别的限制，例如可以为10分钟以上。优选地，所述第一接触的时间为0.5-3小时，更优选为0.5-1.5小时。为了使粗四氯化钛与有机除钒试剂充分接触，所述第一接触优选在搅拌下进行。
本发明中的粗四氯化钛的含义和来源为本领域技术人员所熟知，例如，粗四氯化钛可以为氯化法生产钛白和克劳尔法生产海绵钛过程的中间产物，通常指的是未经提纯的含有杂质的四氯化钛。本发明中进行除钒的粗四氯化钛可以为未经任何处理的粗四氯化钛，也可以是经过预处理的粗四氯化钛。未经任何处理的粗四氯化钛中可以含有0.3-1重量％的VOCl3、0.1-0.3重量％的FeCl3、0.15-0.3重量％的AlCl3、0.1-0.2重量％的SiCl4和98.2-99.3重量％的TiCl4以及不可避免的其它微量杂质。根据本发明一种优选的实施方式，在进行除钒之前，将粗四氯化钛进行蒸馏的预处理以除去包括SiCl4在内的低沸点杂质。所述蒸馏的步骤和条件为本领域的常规选择，在此不再赘述。步骤(1)中的进行第一接触前的粗四氯化钛中的钒含量可以为0.3-1重量％，优选为0.5-1重量％，四氯化钛的含量可以为98.2-99.7重量％。此外，步骤(1)中进行第一接触前的粗四氯化钛通常还含有0.1-0.3重量％的FeCl3和0.15-0.3重量％的AlCl3。
另外，如果没有特殊说明，本发明中所有的钒含量均指的是以VOCl3(三氯氧钒)计的钒含量。
根据本发明，在步骤(1)中，对所述粗四氯化钛和所述有机除钒试剂的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，相对于100重量份的所述粗四氯化钛，所述有机除钒试剂的用量可以为0.5-10重量份，优选为0.8-8重量份，更优选为1-6重量份。
根据本发明，在步骤(1)中，所述有机除钒试剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述有机除钒试剂可以为脂肪酸、皂类、胺类、环烷酸、矿物油、动物油、植物油、石油、蜂蜡和石蜡中的一种或多种。考虑到原料的经济性和除钒的效果，所述有机除钒试剂优选为脂肪酸、矿物油、动物油和植物油中的一种或多种。所述脂肪酸可以为饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸。所述饱和脂肪酸的链长可以为C5-C9，所述不饱和脂肪酸的链长可以为C10-C30。根据本发明一种更优选的实施方式，所述有机除钒试剂为葡萄花酸(正庚酸)、壬酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸和矿物油中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中固液分离的方式没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如可以通过离心、过滤、静置沉淀的方式实现固液分离。根据本发明一种优选的实施方式，固液分离的方式为静置沉淀。所述静置沉淀的时间可以为0.5-10小时，优选为1-6小时。所述静置沉淀的温度没有特别的限定，例如可以在室温(20-30℃)下进行。
根据本发明，所述静置沉淀的过程结束后，在不同高度段取样，通过离心后进行固含量测定。步骤(1)得到的液相中的固含量小于10g/L，优选为1-9g/L，即取固含量满足上述标准的液相进行后续的铝粉除钒过程。所述液相中的钒含量为0.01-0.2重量％。固含量是指取单位体积的试样进行离心分离(工业上的固含量一般是离心后就可以测定)并干燥后得到的固体的含量。
在本发明中，步骤(1)中固液分离除了得到液相外，还得到了下层的固液混合相，可以将其称之为下层含钒泥浆。所述下层含钒泥浆可以用于接下来的工业提钒，提钒的具体的步骤和条件为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明对步骤(2)中的所述铝粉除钒的步骤和条件没有特别的限定，均可以为本领域的常规选择。为了对铝粉除钒工艺进行说明，本说明书中引入以下文献的全文：四氯化钛铝粉除钒工艺研究(许丽岩，2011年全国钛白粉行业年会论文集)、铝粉除钒浆液质量影响因素研究(何华林，材料导报，2015年S1期，第348页)和粗四氯化钛精制及铝粉除钒机理研究(何华林，成都理工大学2015年硕士论文)。
根据本发明一种优选的实施方式，所述铝粉除钒的步骤包括：制备三氯化钛浆液，并将步骤(1)得到的液相与所述三氯化钛浆液进行第二接触。
其中，所述三氯化钛浆液的制备过程可以为本领域的常规选择，例如可以在三氯化铝存在的条件下用铝粉和四氯化钛制备三氯化钛浆液，也可以在通氯气的条件下用铝粉和四氯化钛制备三氯化钛浆液。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明采用通氯气的条件下用铝粉和四氯化钛制备三氯化钛浆液。具体地，在惰性气氛下，将精制四氯化钛与铝粉混合，向上述混合体系中通入氯气，待温度升高至115-125℃时停止氯气的通入，即可制得所述三氯化钛浆液。所述三氯化钛浆液中至少含有四氯化钛、三氯化钛和三氯化铝。其中，所述精制四氯化钛指的是四氯化钛含量为99.9重量％以上的四氯化钛。所述氯气的压力(表压)可以为60-80kPa。相对于100重量份的所述精制四氯化钛，所述铝粉的加入量可以为1-5重量份，优选为1.5-4.5重量份。在所述三氯化钛浆液中，以所述三氯化钛浆液的总重量为基准，三氯化钛的含量可以为3-12重量％，优选为5-10重量％；三氯化铝的含量可以为1-8重量％，优选为2-7重量％；四氯化钛的含量可以为80-96重量％，优选为83-93重量％。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二接触的条件可以为本领域的常规选择。例如，所述第二接触的条件包括：温度可以为135-145℃，优选为137-140℃；时间可以为0.5-2小时，优选为0.6-1.5小时。
根据本发明，进行第二接触的所述步骤(1)得到的液相和三氯化钛浆液的比例可以为本领域的常规选择。例如，相对于100重量份的步骤(1)得到的液相，所述三氯化钛浆液的用量可以为5-15重量份，优选为7-13重量份。
本发明中所使用的铝粉可以为本领域的常规选择。所述铝粉的粒径通常不超过80微米。所述铝粉可以商购获得，例如可以为购自辛奥铝粉厂家的牌号为Gb2086-89的铝粉。
根据本发明，对铝粉除钒后得到的混合物进行处理的方法可以为本领域的常规选择，例如可以通过蒸馏除去高沸点杂质例如三氯化铝、一级精馏除去低沸点杂质、二级精馏除去高沸点杂质例如三氯化铁。具体的步骤和参数均为本领域技术人员知晓，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，产品的性能通过以下方法测得：
1)钒含量(以三氯氧钒计)通过等离子体光电直读光谱仪(ICP光谱仪，公司：利曼，型号：prodigy7)测得。
2)如果没有特殊说明，实施例和对比例中所使用的粗四氯化钛含有0.5重量％的VOCl3、0.2重量％的FeCl3、0.3重量％的AlCl3和99重量％的TiCl4以及不可避免的其它微量杂质。
3)液相中固含量的测定方法：静置沉淀结束后，取单位体积的液相进行离心分离除去上清液后并干燥得到的固体的含量。
4)矿物油为购自四川省鑫能石化有限公司的牌号为K125X的产品；铝粉为购自辛奥铝粉厂家的牌号为Gb2086-89的产品。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的粗四氯化钛除钒的方法
(1)在一个圆底烧瓶中加入钒含量为0.5重量％的粗四氯化钛500g和15g的矿物油，在45℃下搅拌1小时。没有出现残渣粘壁的现象。将圆底烧瓶中的混合物置于1L的量筒中，在25℃下进行静置沉淀3小时，得到419g液相和94g下层含钒泥浆。然后在液相的不同高度段取样，通过离心进行固含量和钒含量(离心后取上清测得)的测定。其中，液相部分的固含量最大值为9g/L。经分析，液相中的钒含量为0.1336重量％。
(2)在氮气保护下，按照1L精制四氯化钛：50g铝粉的比例配制悬浮液，然后通入压力为80kPa氯气，待温度升高至120℃时停止氯气的通入，制备得到三氯化钛浆液。以所述三氯化钛浆液的总重量为基准，所述三氯化铝的含量为5重量％，所述三氯化钛的含量为7重量％，所述四氯化钛的含量为88重量％。
将步骤(1)中得到的419g的液相加入43g的三氯化钛浆液，将其加热至137℃并保持回流30min，在回流冷凝出口收集136℃的冷凝物，即为精四氯化钛。对该精四氯化钛进行三氯化铝含量和钒含量测定。经分析，三氯化铝的含量为0.001009重量％，钒含量<0.00015重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的粗四氯化钛除钒的方法
(1)在一个圆底烧瓶中加入钒含量为0.5重量％的粗四氯化钛500g以及2.5g的壬酸和2.5g的油酸，在80℃下搅拌0.5小时。没有出现残渣粘壁的现象。将圆底烧瓶中的混合物置于1L的量筒中，在30℃下进行静置沉淀1小时，得到404g液相和97g下层含钒泥浆。然后在液相的不同高度段取样，通过离心进行固含量和钒含量测定。其中，液相部分的固含量最大值为10g/L。经分析，液相中的钒含量为0.1109重量％。
(2)在氮气保护下，按照1L精制四氯化钛：25g铝粉的比例配制悬浮液，然后通入压力为70kPa氯气，待温度升高至125℃时停止氯气的通入，制备得到三氯化钛浆液。以所述三氯化钛浆液的总重量为基准，所述三氯化铝的含量为2重量％，所述三氯化钛的含量为5重量％，所述四氯化钛的含量为93重量％。
将步骤(1)中得到的404g的液相加入52g的三氯化钛浆液，将其加热至140℃并保持回流1.5小时，在回流冷凝出口收集136℃的冷凝物，即为精四氯化钛。对该精四氯化钛进行三氯化铝含量和钒含量测定。经分析，三氯化铝的含量为0.001108重量％，钒含量<0.00015重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的粗四氯化钛除钒的方法
(1)在一个圆底烧瓶中加入钒含量为0.5重量％的粗四氯化钛500g和30g的葡萄花酸，在35℃下搅拌1.5小时。没有出现残渣粘壁的现象。将圆底烧瓶中的混合物置于1L的量筒中，在20℃下进行静置沉淀6小时，得到416g液相和111g下层含钒泥浆。然后在液相的不同高度段取样，通过离心进行固含量和钒含量测定。其中，液相部分的固含量最大值为9.5g/L。经分析，液相中的钒含量为0.1547重量％。
(2)在氮气保护下，按照1L精制四氯化钛：75g铝粉的比例配制悬浮液，然后通入压力为60kPa氯气，待温度升高至115℃时停止氯气的通入，制备得到三氯化钛浆液。以所述三氯化钛浆液的总重量为基准，所述三氯化铝的含量为7重量％，所述三氯化钛的含量为10重量％，所述四氯化钛的含量为83重量％。
将步骤(1)中得到的416g的液相加入30g的三氯化钛浆液，将其加热至140℃并保持回流1小时，在回流冷凝出口收集136℃的冷凝物，即为精四氯化钛。对该精四氯化钛进行三氯化铝含量和钒含量测定。经分析，三氯化铝的含量为0.001185重量％，钒含量<0.00015重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的粗四氯化钛除钒的方法
(1)按照实施例1中方法进行，不同的是，粗四氯化钛中含有0.3重量％的VOCl3、0.15重量％的FeCl3、0.35重量％的AlCl3和99.2重量％的TiCl4以及不可避免的其它微量杂质。没有出现残渣粘壁的现象。得到427g液相和86g下层含钒泥浆。液相部分的固含量最大值为8g/L。液相中的钒含量为0.098重量％。
(2)按照实施例1中的方法进行。对得到的精四氯化钛进行三氯化铝含量和钒含量测定。经分析，三氯化铝的含量为0.0013重量％，钒含量<0.00015重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的粗四氯化钛除钒的方法
(1)按照实施例1中的方法进行，不同的是，步骤(1)中，往圆底烧瓶中加入粗四氯化钛和矿物油后在25℃下搅拌3小时。没有出现残渣粘壁的现象。得到417g液相和96g下层含钒泥浆。液相部分的固含量最大值为12g/L，液相中的钒含量为0.1926重量％。
(2)按照实施例1中方法进行，所述四氯化钛中的三氯化铝的含量为0.00239重量％，钒含量为0.00135重量％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的粗四氯化钛除钒的方法
按照实施例1中的方法进行，不同的是，矿物油的用量为4g。没有出现残渣粘壁的现象。得到421g液相和89g下层含钒泥浆。液相部分的固含量最大值为8g/L，液相中的钒含量为0.1832重量％。
(2)按照实施例1中方法进行，所述四氯化钛中的三氯化铝的含量为
0.00205重量％，钒含量为0.00187重量％。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的粗四氯化钛除钒的方法
按照实施例1中的方法进行，不同的是，矿物油的用量为50g。没有出现残渣粘壁的现象。得到434g液相和114g下层含钒泥浆。液相部分的固含量最大值为9g/L，液相中的钒含量为0.1205重量％。
(2)按照实施例1中方法进行，所述四氯化钛中的三氯化铝的含量为0.001381重量％，钒含量<0.00015重量％。
对比例1
本对比例用于说明参比的粗四氯化钛除钒的方法
在一个圆底烧瓶中加入钒含量为0.5重量％的粗四氯化钛500g，将其加热至136℃并使蒸汽在真空冷凝管中回流，然后向圆底烧瓶中加入5克矿物油，升高温度至139℃并保持回流1分钟，然后升温至140℃，在回流冷凝出口收集136.4℃的冷凝物，即为精制四氯化钛。经分析，该精制四氯化钛中钒含量<0.00015重量％。圆底烧瓶中残渣的重量为20.9g，有轻微的残渣粘壁的现象。
对比例2
本对比例用于说明参比的粗四氯化钛除钒的方法
在一个圆底烧瓶中加入钒含量为0.5重量％的粗四氯化钛500g，加入51g的按照实施例1中的方法制备的三氯化钛浆液，将体系加热至137℃并保持回流30min，在回流冷凝出口收集136℃的冷凝物，即为精四氯化钛。经分析，该精四氯化钛中三氯化铝的含量为0.0605重量％，钒含量为0.0732重量％，烧瓶中的残渣量为11.3g。
对比例3
该对比例用于说明参比的粗四氯化钛除钒的方法
按照对比例2的方法进行，不同的是，所述三氯化钛浆液的加入量为70g。所得精四氯化钛中三氯化铝的含量为0.0837重量％，钒含量为0.0001重量％，烧瓶中的残渣量为12.5g。
从实施例和对比例的结果可以看出，处理高钒含量(0.3重量％以上)的粗四氯化钛，既可以充分利用现有的铝粉除钒的完整装置，同时残渣量少，除钒效果好，生成的固体的沉降性能好，与单独使用有机物除钒和铝粉除钒相比均有较大优势，具体地，对钒含量为0.5重量％的粗四氯化钛，单独使用有机物除钒的方法，生成的残渣量多，并且有轻微的残渣粘壁的现象；而单独使用铝粉除钒的方法，消耗的铝粉量大，且产物中的三氯化铝的含量偏高，生成的残渣量多。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。