本发明涉及活性焦的制备领域，具体地，涉及一种制备活性焦的方法以及由该方法制备得到的活性焦。
背景技术：
：能源和环境是困扰当今世界可持续发展的两大严峻问题。我国是以煤炭为主要能源的大国,煤炭资源丰富而石油和天然气短缺。我国资源赋存的特点,决定了解决中国的能源问题必须以煤为主，但是，在开发利用煤炭资源的同时，燃煤产生的环境污染问题已经日益突出，严重制约了我国经济社会的可持续发展。控制二氧化硫污染是我国目前大气污染控制领域最紧迫的任务。为控制大气污染物的排放，国家环保总局和国家发展和改革委员会采取了加强二氧化硫污染防治的措施，先后施行《排污费征收使用管理条例》和《大气污染物综合排放标准》(gb16297—1996)，并于2014年7月1日起实施《石油炼制工业污染物排放标准》。采用何种脱硫技术能经济有效地控制二氧化硫排放已成为影响燃煤电站项目建设和正常生产的重要因素之一。因此，研究并开发适合我国国情的高效烟气脱硫技术，对解决燃煤电厂所排放的二氧化硫对环境造成的污染问题具有十分重要的意义。目前，国内外常用烟气脱硫技术有很多，按照脱硫方式和产物形态的不同，烟气脱硫技术可分为湿法、半干法、干法三大类。活性焦烟气脱硫技术是一种先进的干法脱硫技术，它既克服了目前广泛应用的石灰石/石膏湿法脱硫技术存在的耗水量大、二次污染等缺陷，同时又可回收硫资源并脱除多种污染物，对于我国煤炭资源丰富但水资源匮乏的西部地区有很好的适用性。活性焦烟气脱硫技术的原理是：利用活性焦的吸附特性和表面活性位的催化特性使烟气中二氧化硫、氧气和水反应生成硫酸并吸附在活性焦的孔隙结构中。吸附二氧化硫的活性焦加热后再生，释放出高浓度二氧化硫气体，解吸二氧化硫的活性焦循环使用，高浓度二氧化硫气体可加工成硫酸、单质硫等多种化工产品。活性焦烟气脱硫技术的主要优点是：烟气脱硫效率高；烟气脱硫反应在110～150℃进行，不需烟气加热装置。脱硫过程不产生水消耗，适用于水资源缺乏地区；用活性焦作吸附剂，可再生循环利用，成本较低；装置占地面积小；解吸后可副产硫酸、硫磺等多种副产品；具有良好的环保性能,不对环境造成二次污染。活性焦的消耗占活性焦烟气脱硫技术总成本的50～70％，是影响活性焦烟气脱硫技术经济性能的关键因素。研究经济、高效、耐用的活性焦的制备方法是大家追求的目标。有文献报道增加活性焦表面的含氧或含氮官能团的数量能够有效提高活性焦吸附二氧化硫的性能。zhangxiang-lan等对商用活性焦用过氧化氢或氨水进行修饰得到表面含氧或含氮的活性焦，与商用活性焦相比改性后的活性焦的吸附二氧化硫的能力有较大提高。上述方法虽然能够制备表面含氮官能团的活性焦，但是上述现有技术的制备方法存在成本高、路线长和污染较严重等缺点，仍需进一步改进。技术实现要素：本发明的目的是通过提供一种新的制备活性焦的方法获得比表面积大、活性高、稳定性好以及脱硫效果好的活性焦。为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种制备活性焦的方法，该方法包括以下步骤：(1)将经预氧化处理后的半焦与含氮聚合物的水溶液混合，然后升温至第一温度，所述第一温度不低于所述含氮聚合物的最低临界溶解温度，得到表面负载有所述含氮聚合物的半焦；(2)在保护气体存在下，将所述表面负载有所述含氮聚合物的半焦进行活化；其中，所述含氮聚合物具有lcst特性。第二方面，本发明提供由前述方法制备得到的活性焦。由本发明所述的方法制备得到的活性焦的比表面积大、活性高、稳定性好且脱硫效果好。本发明的方法还具有工艺简单、原料价廉易得的优点。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本发明提供了一种制备活性焦的方法，该方法包括以下步骤：(1)将经预氧化处理后的半焦与含氮聚合物的水溶液混合，然后升温至第一温度，所述第一温度不低于所述含氮聚合物的最低临界溶解温度，得到表面负载有所述含氮聚合物的半焦；(2)在保护气体存在下，将所述表面负载有所述含氮聚合物的半焦进行活化；其中，所述含氮聚合物具有lcst特性。所述lcst特性是指，本发明的含氮聚合物能够在室温下溶于水，当温度不低于该含氮聚合物的最低临界溶解温度时，该含氮聚合物能够从水溶液中析出的特性。另外，本领域技术人员公知的是，一些具有lcst特性的含氮聚合物的最低临界溶解温度通常都是一个窄的温度范围，而并不是一个确定的温度值。在此，当具有lcst特性的含氮聚合物的最低临界溶解温度为一个窄的温度范围时，所述第一温度不低于所述含氮聚合物的最低临界溶解温度的表述中，最低临界溶解温度均以该温度范围中的最大值作为代表。优选地，将经预氧化处理后的半焦与含氮聚合物的水溶液混合在搅拌条件下进行，对搅拌的方法没有特别的限制，本领域技术人员能够根据常规的搅拌操作进行选择。优选地，所述含氮聚合物选自pvcl聚合物、pnipam聚合物和pdeam聚合物中的至少一种，所述pvcl聚合物、pnipam聚合物和pdeam聚合物中分别具有以下式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元，所述pvcl聚合物、pnipam聚合物和pdeam聚合物的分子量各自独立地为0.3万至35万：其中，r1、r2、r3和r4各自独立地为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种，且在式(2)中，r1和r2不同时为h；以及在式(3)中，r3和r4不同时为h。也即，所述pvcl聚合物具有式(1)所示的结构单元，所述pnipam聚合物具有式(2)所示的结构单元，以及所述pdeam聚合物具有式(3)所示的结构单元。优选地，在上述式(2)中，r1和r2各自独立地为甲基、乙基、正丙基和异丙基中的至少一种；在上述式(3)中，r3和r4各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种。更优选地，在上述式(2)中，r1和r2各自独立地为甲基、乙基和正丙基中的至少一种；在上述式(3)中，r3和r4各自独立地为乙基、正丙基、伯丁基和仲丁基中的至少一种。本发明的前述含氮化合物可以通过商购获得，也可以通过采用现有技术的方法合成得到。并且，现有技术的合成方法包括：采用可控自由基聚合方法(原子转移自由基聚合(atrp)，可逆-加成断裂链转移聚合(raft)等)等进行合成。本发明的实施例部分示例性地采用现有技术的几种优选的具体实施方式进行合成，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。根据一种具体的优选实施方式，在上述式(2)中，r1和r2均为甲基；在上述式(3)中，r3和r4均为乙基。优选地，所述含氮聚合物与所述经预氧化处理后的半焦的用量重量比为1-50：100；更优选为5-25：100。优选地，将经预氧化处理后的半焦与含氮聚合物的水溶液混合的条件包括：温度为比所述含氮聚合物的最低临界溶解温度低0.5-50℃，时间为1-30h；更优选，将经预氧化处理后的半焦与含氮聚合物的水溶液混合的条件包括：温度为比所述含氮聚合物的最低临界溶解温度低1-25℃，时间为1-24h。优选地，本发明的方法进一步包括：在将经预氧化处理后的半焦与含氮聚合物的水溶液混合并升温至第一温度之后，在所述第一温度下保持1-180min，然后将所得固液混合物进行过滤。以及更优选地，将过滤后得到的产物在15-65℃条件下进行干燥(为了区别，以下实施例中也称为第二干燥)8-48h。优选地，所述第一温度比所述含氮聚合物的最低临界溶解温度高0.1-30℃，更优选高0.5-20℃。本发明的发明人发现，控制所述第一温度比所述含氮聚合物的最低临界溶解温度高0.5-20℃时，能够使得由本发明的方法获得的活性焦的比表面积和硫容明显更优。优选地，所述含氮聚合物的水溶液的浓度为1-20重量％，更优选为5-18重量％。本发明的发明人发现，控制含氮聚合物的总用量相同的前提下，当含氮聚合物的水溶液的浓度为5-18重量％时，获得的活性焦的比表面积和硫容明显更高。发明人推测，这可能是由于，浓度为5-18重量％的含氮聚合物的水溶液更加有利于含氮聚合物在半焦上的分散均匀性。优选地，将所述表面负载有所述含氮聚合物的半焦进行活化的步骤包括：先将所述表面负载有所述含氮聚合物的半焦以5-10℃/min的第一升温速率升温至500-600℃，并在该温度下保持0.2-6h；然后以3-5℃/min的第二升温速率升温至750-850℃，并在该温度下保持1-4h。优选地，所述第一升温速率比所述第二升温速率高3-5℃/min。优选地，本发明的方法进一步包括：所述半焦在750-850℃下保持1-4h时，在活性气体存在下进行。优选地，所述活性气体为二氧化碳、水蒸气和氮气中的至少一种。进一步地，在所述进行活化的步骤中，优选将在750-850℃下保持1-4h后获得的半焦以10-15℃/min的冷却速率冷却至室温。本发明的所述室温可以为5-36℃。优选地，所述经预氧化处理后的半焦通过将半焦原料与过氧化氢和/或硝酸进行接触而得到。以及更优选地，将接触后得到的产物在5-50℃条件下进行干燥(为了区别，以下实施例中也称为第一干燥)5-50h。优选地，将半焦原料与过氧化氢和/或硝酸进行接触的条件包括：温度为20-50℃，时间为5-30h。本发明的方法还可以包括将半焦原料与过氧化氢和/或硝酸进行接触而得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥。本发明对该过滤、洗涤和干燥的方法没有特别的限定，可以为本领域内常规使用的各种操作方法。所述过氧化氢可以为双氧水，优选为10-70重量％的双氧水。优选地，所述半焦原料与所述过氧化氢和/或硝酸的用量重量比为100：5-30。优选地，所述半焦原料为由煤、生物质和有机聚合物中的至少一种经干馏后得到的产物。优选地，所述半焦原料的平均粒径为1-10mm。本发明的方法还可以包括将半焦原料进行预处理，所述预处理的方法可以为：将半焦原料在120-140℃下干燥2-4小时。本发明中，所述保护气体可以为本领域内常规的惰性气体，例如氮气、氦气和氩气中的至少一种。第二方面，本发明提供由前述方法制备得到的活性焦。本发明的方法还具有如下具体的优点：(1)本发明所使用的含氮聚合物具有lcst特性，即该类含氮聚合物在室温下溶于水中，当温度高于该聚合物的最低临界溶解温度，它就会从溶液中析出，本发明利用该类含氮聚合物的这种特性，在室温下将半焦在含氮聚合物的水溶液中搅拌均匀，然后升温使含氮聚合物均匀的析出并负载在半焦表面，过滤，活化能够得到活性焦；(2)本发明的方法获得的活性焦表面的氮原子分布更加均匀；(3)氮官能团的引入，能够提高活性焦表面的碱性，有利于脱硫效率的提高。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。以下使用的pvcl聚合物具有式(1)所示的结构单元，且pvcl聚合物的分子量为31.5万，最低临界溶解温度为31-35℃，具体的制备方法为：在氮气气氛下将10mmol的vcl(乙烯基己内酰胺)，0.5mmol的aibn(偶氮二异丁腈)和50ml去离子水加入到三口瓶中，在氮气气氛下开启搅拌，同时使vcl充分溶解以及aibn分散均匀，然后升温到75℃反应5h后冷却到室温(25℃)，将反应液倒入烧杯中，在50℃烘箱中放置3h，待沉淀析出完全后趁热倾出上层的去离子水，向沉淀中加入15ml的thf(四氢呋喃)使得沉淀溶解，然后再滴加正己烷直至不再有沉淀析出为止，过滤并用少量乙醚洗涤沉淀，重复操作3次后置于真空干燥箱中，干燥至恒重得到pvcl聚合物。以下使用的pnipam聚合物具有式(2)所示的结构单元，且式(2)中r1和r2均为甲基，pnipam聚合物的分子量为1.65万，最低临界溶解温度为32℃，具体的制备方法为：称取10g的n-异丙基丙烯酰胺单体置于100ml的三颈瓶中，加入相当于单体物质的量的1％的引发剂aibn和50ml苯，在氮气保护下65℃恒温水浴中回流10h，回流产物除去苯并用少量丙酮溶解，然后逐滴滴入正己烷中析出沉淀，抽滤后在30℃真空干燥48h得易溶于水和乙醇等极性溶剂的聚n-异丙基丙烯酰胺白色固体。以下使用的pdeam聚合物具有式(3)所示的结构单元，且r3和r4均为乙基，pdeam聚合物的分子量为9990，最低临界溶解温度为32-34℃，具体的制备方法为：室温下向50ml三颈烧瓶中依次加入2,2′-联二吡啶(1mmol)、cubr(0.5mmol)、甲醇(7ml)、α-溴代丙酸乙酯(64μl)和deam(n,n-二乙基丙烯酰胺)(25mmol)。搅拌使之充分混合，通入氮气，在40℃恒温下反应12h，取出三颈烧瓶将其放入冰水浴中冷却，同时加入少量四氢呋喃溶解。以四氢呋喃为淋洗剂，使反应液经过中性氧化铝柱，除去铜催化剂。旋转蒸发溶剂，再以四氢呋喃为溶剂，正己烷为沉淀剂，循环溶解、沉淀纯化三次，真空干燥至恒重，得到产物为白色粉末。以下使用的半焦原料的平均粒径为8mm，通过煤干馏得到。以下活性焦的比表面积采用bet方法进行测定，硫容采用中华人民共和国国家标准gb/t7702.14-2008方法进行测定。实施例1(1)预处理：将100g半焦原料在130℃下干燥3h；(2)预氧化处理：用浓度为30重量％的双氧水50g在25℃下与预处理后得到的半焦原料接触14h，然后依次进行过滤和第一干燥，第一干燥的时间为24h，温度为25℃；(3)制备表面负载有所述含氮聚合物的半焦：将经预氧化处理后的半焦与浓度为10重量％的pvcl聚合物水溶液共100g在25℃下混合搅拌4h；然后升温至40℃(第一温度)，并在该温度下保持1h，然后将得到的固液混合物进行依次进行过滤和第二干燥，所述第二干燥的时间为12h，温度为50℃；(4)活化处理；在氮气存在下，将所述表面负载有所述含氮聚合物的半焦以7℃/min的速度升温至550℃，在此温度下保持1h；然后以3℃/min的速度升温至800℃，在此温度下保持2.5h，并且，在此期间向系统中通入二氧化碳气体；最后以12℃/min的冷却速率进行降温处理至室温(25℃)，得到表1所示性质的活性焦a1。实施例2(1)预处理：将100g半焦原料在120℃下干燥4h；(2)预氧化处理：用浓度为25重量％的双氧水50g在25℃下与预处理后得到的半焦原料接触16h，然后依次进行过滤和第一干燥，第一干燥的时间为20h，温度为30℃；(3)制备表面负载有所述含氮聚合物的半焦：将经预氧化处理后的半焦与浓度为12重量％的pnipam聚合物水溶液共100g在28℃下混合搅拌6h；然后升温至38℃(第一温度)，并在该温度下保持1.5h，然后将得到的固液混合物进行依次进行过滤和第二干燥，所述第二干燥的时间为24h，温度为40℃；(4)活化处理；在氮气存在下，将所述表面负载有所述含氮聚合物的半焦以8℃/min的速度升温至580℃，在此温度下保持1.5h；然后以4℃/min的速度升温至820℃，在此温度下保持3h，并且，在此期间向系统中通入二氧化碳气体；最后以10℃/min的冷却速率进行降温处理至室温(25℃)，得到表1所示性质的活性焦a2。实施例3(1)预处理：将100g半焦原料在140℃下干燥2h；(2)预氧化处理：用浓度为30重量％的双氧水共70g在30℃下与预处理后得到的半焦原料接触18h，然后依次进行过滤和第一干燥，第一干燥的时间为28h，温度为22℃；(3)制备表面负载有所述含氮聚合物的半焦：将经预氧化处理后的半焦与浓度为15重量％的pdeam聚合物水溶液共120g在28℃下混合搅拌8h；然后升温至40℃(第一温度)，并在该温度下保持2h，然后将得到的固液混合物进行依次进行过滤和第二干燥，所述第二干燥的时间为20h，温度为45℃；(4)活化处理；在氮气存在下，将所述表面负载有所述含氮聚合物的半焦以10℃/min的速度升温至600℃，在此温度下保持2h；然后以5℃/min的速度升温至850℃，在此温度下保持2h，并且，在此期间向系统中通入二氧化碳气体；最后以14℃/min的冷却速率进行降温处理至室温(25℃)，得到表1所示性质的活性焦a3。表1活性焦比表面积(m2/g)硫容(mg/g)a140039a235040a337039a432034a533035a634034a733032a833034da123020da229030实施例4本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例中使用的pnipam聚合物水溶液的浓度为3重量％，用量为400g。也即，本实施例与实施例2使用的pnipam聚合物水溶液的浓度不同，但是pnipam聚合物的总量相同。其余均与实施例2中相同。得到表1所示性质的活性焦a4。实施例5本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例中使用的pnipam聚合物水溶液的浓度为20重量％，用量为60g。也即，本实施例与实施例2使用的pnipam聚合物水溶液的浓度不同，但是pnipam聚合物的总量相同。其余均与实施例2中相同。得到表1所示性质的活性焦a5。实施例6本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中使用的pvcl聚合物水溶液的用量为300g。也即，本实施例与实施例1使用的pvcl聚合物水溶液的浓度相同，但是pvcl聚合物的总量不同。其余均与实施例1中相同。得到表1所示性质的活性焦a6。实施例7本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中使用的pvcl聚合物水溶液的用量为30g。也即，本实施例与实施例1使用的pvcl聚合物水溶液的浓度相同，但是pvcl聚合物的总量不同。其余均与实施例1中相同。得到表1所示性质的活性焦a7。实施例8本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例中，在制备表面负载有所述含氮聚合物的半焦时，将经预氧化处理后的半焦与浓度为10重量％的pvcl聚合物水溶液混合处理后的溶液升温至65℃(第一温度)，并在该温度下保持1h。也即，本实施例中的第一温度比所述含氮聚合物的最低临界溶解温度高30℃。其余均与实施例3中相同。得到表1所示性质的活性焦a8。对比例1本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：本对比例中的含氮聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)。其余均与实施例1中相同。得到表1所示性质的活性焦da1。对比例2本对比例采用与实施例3基本相似的方法进行，不同的是，本对比例采用除溶剂法进行，具体地：将100g半焦原料在140℃下干燥2h；用浓度为30重量％的双氧水共70g在30℃下与预处理后得到的半焦原料接触18h，然后依次进行过滤和第一干燥，第一干燥的时间为28h，温度为22℃；将乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物(聚(乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)poly(vinylpyrolidone-co-vinylacetate)溶于二氯甲烷中制成溶液，加入100g预氧化处理后的半焦，在25℃条件下搅拌10min，减压蒸馏除去有机溶剂，得到固体，120℃干燥12h，得到表面负载有所述含氮聚合物的半焦。然后，在氮气存在下，将所述表面负载有所述含氮聚合物的半焦以10℃/min的速度升温至600℃，在此温度下保持2h；然后以5℃/min的速度升温至750℃，在此温度下保持2h，并且，在此期间向系统中通入二氧化碳气体；最后以14℃/min的冷却速率进行降温处理至室温(25℃)，得到活性焦da2。从上述表1的结果可以看出，采用本发明的方法获得的活性焦的比表面积和硫容均优于对比例的方法制备得到的活性焦。更具体地，对比本发明的实施例与对比例1的结果可以看出，本发明实施例采用具有lcst特性的含氮聚合物相对于对比例1采用不具有lcst特性的含氮聚合物制备活性焦的方法中，在其余方法相同的前提下，本实施例的方法获得的活性焦的比表面积和硫容明显由于对比例中获得的活性焦。对比本发明的实施例与对比例2的结果可以看出，本发明采用具有lcst特性的含氮聚合物制备得到的活性焦，相比于现有技术采用除溶剂法制备得到的活性焦，本发明得到的活性焦的比表面积和硫容明显更优。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12