一种直接在FTO导电玻璃上生长普鲁士蓝薄膜的方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种直接在FTO导电玻璃上生长普鲁士蓝薄膜的方法。

背景技术：

普鲁士蓝，又称柏林蓝，其分子式为Fe₄[Fe(CN)₆]₃，是一种古老的蓝色染料。其拥有三维网状结构，且不同的氧化态以及还原态可以呈现出不同的颜色，电化学可逆性好，稳定性高，制备成本低，在溶液中能迅速与碱金属离子发生交互反应。所以，普鲁士蓝被广泛应用于生物传感器、电催化、二次电池以及电致变色领域。另外，由于普鲁士蓝电致变色薄膜的响应时间短，着色效率高，近年来被高度重视。

目前关于普鲁士蓝薄膜的制备方法主要电沉积法、旋涂法以及自组装成膜。其中电沉积法是最常见的一种制备普鲁士蓝薄膜的方法，在阴极施加一定大小的电流下普鲁士蓝会自动在导电玻璃上成膜。电沉积法制备的普鲁士蓝薄膜均匀性好，且可以大面积制备，另外由于电沉积的普鲁士蓝是非晶状态，是电致变色性能较好。但是，电沉积法制备的普鲁士蓝薄膜与导电玻璃的粘附性较差，薄膜的循环稳定性较低，薄膜在一定的循环次数内容易脱落，这一缺点严重制约着电沉积法制备普鲁士蓝；旋涂法制备普鲁士蓝薄膜是将制备好的普鲁士蓝粉体分散在乙醇中配制成旋涂液，调节好转速即可旋涂成膜，旋涂法成膜通常情况下需要高温热处理以提高薄膜的结合力，但普鲁士蓝不耐高温不能热处理，故旋涂法制备普鲁士蓝薄膜不稳定，且转速以及旋涂液的浓度对薄膜的厚度已经均匀性都会产生很大影响。普鲁士蓝自组装成膜是近年来才出现的，其操作简单，且可大面积制备，但由于成膜的驱动力是层内分子间的相互作用力，其膜的稳定性较差。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种直接在FTO(氟掺杂的二氧化锡)导电玻璃上生长普鲁士蓝薄膜的方法。本发明制备方法工艺简单，可得到稳定性好、结合力高且均匀的普鲁士蓝薄膜。

本发明技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种直接在FTO导电玻璃上生长普鲁士蓝薄膜的方法，具体步骤如下：

① 将铁氰化钾、还原剂、浓盐酸和去离子水混合得到反应前躯体溶液；其中：所述还原剂选自葡萄糖、草酸或聚乙烯吡咯烷酮中任一种；

②将步骤①得到的反应前驱体转移到水热反应釜中，并向水热反应釜中放入FTO导电玻璃，其导电面朝下，115~125℃的温度下进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温；最后取出反应釜中的FTO导电玻璃，用去离子水冲洗、干燥即可得到普鲁士蓝薄膜。

上述步骤①中，反应前躯体溶液中，还原剂与铁氰化钾的质量比为0.38:1~1.5:1。

上述步骤①中，反应前驱体溶液中，盐酸的浓度为1~2 mol/L。

上述步骤①中，所述的去离子水为至少去除 [Fe(CN)₆]³⁺、Fe³⁺及Fe²⁺的水。

上述步骤②中，水热反应的时间为3～24 h。

本发明上述制备方法得到的普鲁士蓝薄膜，所述普鲁士蓝薄膜的厚度为200-300 nm左右，表面微观结构为球形或者立方体形，且具有良好的电致变色效应。

本发明的反应机理如下：在水热条件下，一部分[Fe(CN)₆]³⁺解离出Fe³⁺，另外一部分[Fe(CN)₆]³⁺被还原剂还原为[Fe(CN)₆]⁴⁺，Fe³⁺与[Fe(CN)₆]⁴⁺结合生成普鲁士蓝薄膜，并在FTO导电玻璃上生长普鲁士蓝薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、通过控制反应时间，控制薄膜的厚度以及微观形貌，随着反应时间的增加，薄膜的微观形貌由球形向立方体行转变。

2、制备的普鲁士蓝薄膜稳定性好，和导电玻璃结合力高，薄膜的循环性能好。

3、将薄膜制备成器件，测试其电致变色性能，具有较快的响应速度。

3、制备工艺简单，对设备的要求低，原材料价格低廉，容易得到，成本较低。

4、对实验环境要求低，不会产生挥发性气体，对人体无害。

附图说明

图1 采用本发明实施例1制备的普鲁士蓝薄膜的SEM图片。

图2 采用本发明实施例2制备的普鲁士蓝薄膜的SEM图片。

图3 采用本发明实施例3制备的普鲁士蓝薄膜的XRD谱图。

图4采用本发明实施例2制备的普鲁士蓝薄膜的断面的SEM图片。

图5采用本发明实施例2制备的普鲁士蓝薄膜的循环伏安曲线。

图6采用本发明实施例2制备的普鲁士蓝薄膜组装成器件的响应时间曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细描述，但下列实施例并不用于限制本发明，下列实施例中的葡萄糖可选用市售类似性能的产品，FTO导电玻璃的尺寸根据水热釜芯的容积来调节，凡是没有其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

实施例1

1）将0.66 g铁氰化钾及0.3 g草酸分别超声分散于60 ml去离子水中。

2）向1）所得溶液加入0.5 ml浓盐酸，再转移到聚四氟乙烯反应釜芯中，再向反应釜芯中放一块尺寸为2.5 cm × 5 cm的FTO导电玻璃，其导电面朝下，并置于烘箱中100℃反应24 h，自然冷却至室温。

3）将2）反应釜中的FTO导电玻璃取出，用去离子水冲洗后吹风机吹干即可得到普鲁士蓝薄膜。

本实施例制备的普鲁士蓝薄膜的SEM照片如图1所示，颗粒为立方体形。

实施例2

1）将0.66 g铁氰化钾及0.25 g葡萄糖分别超声分散于60 ml去离子水中。

2）向1）所得溶液加入1 ml浓盐酸，再转移到聚四氟乙烯反应釜芯中，再向反应釜芯中放一块尺寸为2.5 cm × 5 cm的FTO导电玻璃，其导电面朝下，并置于烘箱中120℃反应3 h，自然冷却至室温。

3）将2）反应釜中的FTO导电玻璃取出，用去离子水冲洗后吹风机吹干即可得到普鲁士蓝薄膜。

本实施例制备的普鲁士蓝薄膜的SEM图片如图2所示，颗粒为球形；断面的SEM图如图

4所示，明显可以看出有一层普鲁士蓝颗粒覆盖在FTO层上。图5为本实施例制备的普鲁士蓝薄膜的循环伏安曲线，从图中可以看出，循环次数到150次，薄膜依然拥有良好的可逆性，因此薄膜的稳定性好。图6为本实施例制备的普鲁士蓝薄膜组装器件的响应时间图，从图中可以看出，褪色时间为1 s，着色时间为2.4 s，响应时间较短。

实施例3

1）将0.33 g铁氰化钾及0.5 g聚乙烯吡咯烷酮分别超声分散于60 ml去离子水中。

2）向1）所得溶液加入0.5 ml浓盐酸，再转移到聚四氟乙烯反应釜芯中，再向反应釜芯中放一块尺寸为2.5 cm × 5 cm的FTO导电玻璃，其导电面朝下，并置于烘箱中120℃反应12 h，自然冷却至室温。

3）将2）反应釜中的FTO导电玻璃取出，用去离子水冲洗后吹风机吹干即可得到普鲁士蓝薄膜。其XRD谱图如图3所示。