本发明涉及一种玻璃微珠的制备方法，特别涉及一种高强玻璃微珠的制备方法。
背景技术：
玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的新型材料。该产品由硅酸盐原料经高科技加工而成，粒度为10～250微米，具有质轻、低导热、较高的强度、良好的化学稳定性等优点，其表面经过特殊处理具有亲油憎水性能，非常容易分散于有机材料体系中。玻璃微珠已被广泛应用于航空航天机械的除锈中，城市交通道路的斑马线、禁停线、双黄线的夜间反光、和交通标志牌的夜间反光装置中。
陶粒，即陶质的颗粒。陶粒的外观大部分呈圆形或椭圆形球体，有些仿碎石陶粒呈不规则碎石状。压裂支撑剂是一种陶瓷颗粒产品，具有很高的压裂强度，主要用于油田井下支撑，以增加石油天然气的产量，属环保产品。石油天然气深井开采时，用陶粒支撑材料随同高压溶液进入地层充填在岩层裂隙中，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合的作用，从而保持高导流能力，使油气畅通，增加产量。实践证明，使用陶粒支撑剂压裂的油井可提高产量30～50％，并能延长油气井服务年限。目前，随着石油钻井深度提高，亟需开发一种高强度的石油压裂支撑剂陶粒。
液体介质钢化法就是将玻璃加热到接近软化点后，放入盛满冷却介质的急冷槽内进行钢化。在进行液体钢化时，先用风冷或喷液等对玻璃进行预冷或是在急冷槽中放入水和有机溶液，然后再放入有机液中急冷，避免出现应力不均引起的炸裂。液体钢化结束了物理钢化不能钢化薄玻璃的历史。采用液体钢化法，因水的比热较大，气化热高，故用量大为减少，从而能耗降低，成本减少，而且冷却速度快，安全性能高，变形较小。
随着油田的发展,对压裂支撑剂要求越来越高。因此，制备出一种强度高，球度好，耐用性好新的压裂支撑剂，是石油开采中的一项重要问题。
CN1915887(华南理工大学.利用陶瓷废料制备夹心型免烧陶粒的方法：中国，CN1915887A[P].2007-2-21.)先将陶瓷废料进行粉磨，过筛后，将陶瓷粉、水泥、粘土和生石灰混合，制成混合料；随后取粒径为1-3mm的珍珠岩进行表面处理，并将1份水玻璃均匀喷涂在1～3份珍珠岩表面，送入成球盘；再将10份混合料喷洒入1～2份珍珠岩上，并将水喷洒入成球盘中，使混合料不断包裹在珍珠岩表面，直到陶粒坯体的直径达到3～5mm的颗粒度；最后将制备好的陶粒坯体，放入养护箱养护或进行自然养护，制得夹心型免烧陶粒。此方法充分利用了陶瓷抛光砖废料，变废为宝，减少污染，保护环境，并解决了免烧陶粒堆积密度大的难题。但是，此方法制备陶粒耐酸性差，且所制备的陶粒强度较低，不适宜用于石油压裂剂。
CN1440955(解贵.一种粉煤灰陶粒的制造方法：中国，CN1440955A[P].2003-9-10.)以粉煤灰，粘土，烟道灰，水玻璃为原料，配料后将其混合加入搅拌机内搅拌混合均匀，加入盘式造粒机的成球盘内；将水玻璃预先配成0.01～0.02％的水溶液，喷在盘内的混合物上，在成球盘内滚动成球，过筛除去粒径0.8mm以下的粉末，再进行焙烧，窑内冷却至600℃～700℃出窑，自然冷却，然后用破碎机破碎成粒径为3～20mm的陶粒产品。此方法制备的陶粒强度低，且浊度高，仅适用于作为混凝土填充剂及一般常规保温填充材料。
CN101538131(桂林工学院.一种用拜尔法赤泥为主要原料制备烧胀陶粒的方法：中国，CN101538131A[P].20009-9-23)以拜尔法赤泥、粉煤灰、废玻璃、淀粉、碳粉和六偏磷酸钠为原料，将拜尔法赤泥、粉煤灰和废玻璃分别粉磨，过160目筛；将过筛后的原料按质量配比，混合均匀，加水，搅拌，陈腐后成球,再进行烘干，预热，高温硅钼炉焙烧后对料球强制冷却。此方法制备的烧胀陶粒外表面玻璃化程度良好，内部孔隙比较均匀，以封闭孔为主，但其化学稳定性差，浊度高。
CN101759384(北京工业大学。一种包裹结构的碱渣陶粒及其制造方法：中国，CN101759384A[P].2010-6-30.)将制备芯层和壳层的原料分别通过搅拌机将各配比料混合均匀。先往芯层干料中加入水在造球盘内进行造球，形成芯层圆球，通过滚球方法使壳料包裹于芯层上，形成包裹结构的陶粒生坯，在105℃下烘干，将干燥后的陶粒生坯首先进行预烧，而后升温焙烧，通过自然冷却，完成碱渣陶粒的烧制。碱渣陶粒可很好抑制碱渣中氯离子的游出，改善了以碱渣为原料的陶粒在混凝土中的应用性能。但此方法制备的陶粒仅能用于建筑填充料，强度低，不能用于高强度的石油压裂支撑剂陶粒。
CN201310051104.0(山西海诺科技有限公司.一种空心玻璃微珠的制备方法:中国,CN201310051104.0[P].2013-5-1.)将硅酸钠溶液、硅酸钙溶液和硼酸钙溶液制成混合液，进行喷雾干燥，再经高温强化，得到成品。该方法可提高空心玻璃微珠的耐水性、强度、稳定性。
CN201510390440.7(合肥鼎亮光学科技有限公司.一种反光膜用高强度耐热玻璃微珠及其制备方法:中国,CN201510390440.7[P].2015-10-7.)采用十字石、硅铍石、钢渣微粉、蓝晶石尾矿等为主要原料，同时添加碳纳米管、硼化铪、硅酸铅、碳酸铈，制得的玻璃微珠具有较高的机械强度和较好的反光效果，可适用于部分对温度要求较高的反光膜生产，但其制备工艺复杂，生产成本高。
CN201110292306.5(蚌埠玻璃工业设计研究院,中国建材国际工程集团有限公司.铝硅酸盐高强度空心玻璃微珠及其制备方法:中国,[P].2012-1-18.)以SiO2，Al2O3，Na2O，CaO，MgO，S，R2O，Fe2O3为原料，进行配料，熔制成玻璃液后水淬，烘干，磨粉，再进行颗粒粉碎分级，送入球化炉中球化，得到玻璃微珠。此方法制得的玻璃微珠应用范围广，强度高，热稳定性好，但其制备工艺时间长，产量低，原料中含有硫会污染环境，生产成本高，不适于工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种制备高质量，可批量生产高强玻璃微珠的方法。按照本发明方法制备的高强玻璃微珠性能优异、质量稳定，可提高油、气井的导流能力。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
第一步：玻璃微珠母体的制备
1)首先，按照质量分数将0.1～5％的Li2O，13～25％的Na2O，3～5％的K2O，3～15％的CaO，50～72％的SiO2，0.1～12％的B2O3，0.1～13％的Al2O3，0.1～0.5％的CeO2，0.1～1％的Sb2O3混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料的一半加入已经升温至1450℃的石英陶瓷坩埚中；然后，通过10分钟升温至1500℃，并保温20分钟后再加入剩余的配合料，并通过10分钟升温至1550～1650℃，保温1～4h后，将熔制好的玻璃液迅速倾倒流入带水冷却双辊的轧机上，经过迅速冷却轧制成为尺寸为1～3mm的玻璃碎片；
3)其次，将玻璃碎片放入球磨机中球磨，然后让球磨后的粉末依次通过70目，60目，50目，40目，30目，20目标准筛，收集两个筛之间的颗粒备用；
4)最后，将分级后的玻璃粉通过成珠炉中球化成珠，球化温度为950～1300℃，收集球化后的微珠，即得不同规格的制备高强玻璃微珠用玻璃微珠母体；
第二步：高强玻璃微珠的制备
1)首先，按照质量分数将10～55％的KNO3，45～90％的K3PO4混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料放入不锈钢容器中，加热至450℃，待配合料完全溶解后，再保温30～60min得熔盐；
3)然后，将分级的玻璃微珠母体放入熔盐中，在450℃保温1～8h；
4)然后，将玻璃微珠从熔盐中捞出，放入超声波清洗机中，超声清洗10～30min；
5)最后，将玻璃微珠从超声波容器中取出，放入烘箱中于110℃下烘干，自然冷却至室温后即得高强玻璃微珠。
所述的SiO2通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为80目。
所述的Li2O、Na2O、K2O、CaO、B2O3、Al2O3、CeO2、Sb2O3分别由工业纯的碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸钙，硼砂，氧化铝，二氧化铈，三氧化二锑引入。
所述的KNO3，K3PO4由分析纯的硝酸钾和磷酸三钾引入。
所述的玻璃微珠母体放入熔盐中一次放入或一次放入一种规格的玻璃微珠母体。
本发明通过化学熔盐强化方法制备高强玻璃微珠，解决了传统玻璃微珠作为石油压裂支撑剂强度低，耐磨度不够等的缺点。同时解决了目前常用的石油压裂支撑剂体积密度和视密度大，圆球度低，高压力下破损率高等缺点。本发明适用于有特殊要求的高温、高压领域，如水下固体浮力材料、石油钻探上深井固井水泥。本发明所制备的高强玻璃微珠是新型石油深井闭合压裂材料，是天然石英砂、玻璃球、金属球等中低强度支撑剂的替代产品，该系列产品用于石油、天然气深井开采时，将高强度石油压裂支撑剂填充到低渗透矿床的碳层裂隙中，进行高闭合压裂处理，使含油、气岩层裂开，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合，让油、气从裂隙通道中汇集而出，从而保持油、气井的高导流能力。增加油、气井产量。实践证明，使用高强度石油压裂支撑剂可提高油、气井产量20％～30％，而且能延长油、气井的服务年限。
实施例1
第一步：玻璃微珠母体的制备
1)首先，按照质量分数将0.1％的Li2O，23％的Na2O，5％的K2O，8％的CaO，59％的SiO2，3.9％的B2O3，0.1％的Al2O3，0.5％的CeO2，0.4％的Sb2O3混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料的一半加入已经升温至1450℃的石英陶瓷坩埚中；然后，通过10分钟升温至1500℃，并保温20分钟后再加入剩余的配合料，并通过10分钟升温至1630℃，保温2h后，将熔制好的玻璃液迅速倾倒流入带水冷却双辊的轧机上，经过迅速冷却轧制成为尺寸为2.5mm的玻璃碎片；
3)其次，将玻璃碎片放入球磨机中球磨，然后让球磨后的粉末依次通过70目，60目，50目，40目，30目，20目标准筛，收集两个筛之间的颗粒备用；
4)最后，将分级后的玻璃粉通过成珠炉中球化成珠，球化温度为1000℃，收集球化后的微珠，即得不同规格的制备高强玻璃微珠用玻璃微珠母体；
第二步：高强玻璃微珠的制备
1)首先，按照质量分数将32％的KNO3，68％的K3PO4混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料放入不锈钢容器中，加热至450℃，待配合料完全溶解后，再保温30min得熔盐；
3)然后，将分级的玻璃微珠母体放入熔盐中，在450℃保温3h；
4)然后，将玻璃微珠从熔盐中捞出，放入超声波清洗机中，超声清洗25min；
5)最后，将玻璃微珠从超声波容器中取出，放入烘箱中于110℃下烘干，自然冷却至室温后即得高强玻璃微珠。
采用《QSH 0051-2007压裂用陶粒支撑剂技术要求》中所述测试方法，所生产的高强玻璃微珠性能如下：
实施例2，
第一步：玻璃微珠母体的制备
1)首先，按照质量分数将0.1％的Li2O，14％的Na2O，3.5％的K2O，3％的CaO，72％的SiO2，4％的B2O3，3％的Al2O3，0.3％的CeO2，0.1％的Sb2O3混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料的一半加入已经升温至1450℃的石英陶瓷坩埚中；然后，通过10分钟升温至1500℃，并保温20分钟后再加入剩余的配合料，并通过10分钟升温至1590℃，保温4h后，将熔制好的玻璃液迅速倾倒流入带水冷却双辊的轧机上，经过迅速冷却轧制成为尺寸为2mm的玻璃碎片；
3)其次，将玻璃碎片放入球磨机中球磨，然后让球磨后的粉末依次通过70目，60目，50目，40目，30目，20目标准筛，收集两个筛之间的颗粒备用；
4)最后，将分级后的玻璃粉通过成珠炉中球化成珠，球化温度为1000、1200℃，收集球化后的微珠，即得不同规格的制备高强玻璃微珠用玻璃微珠母体；
第二步：高强玻璃微珠的制备
1)首先，按照质量分数将41％的KNO3，59％的K3PO4混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料放入不锈钢容器中，加热至450℃，待配合料完全溶解后，再保温40min得熔盐；
3)然后，将分级的玻璃微珠母体放入熔盐中，在450℃保温6h；
4)然后，将玻璃微珠从熔盐中捞出，放入超声波清洗机中，超声清洗30min；
5)最后，将玻璃微珠从超声波容器中取出，放入烘箱中于110℃下烘干，自然冷却至室温后即得高强玻璃微珠。
采用《QSH 0051-2007压裂用陶粒支撑剂技术要求》中所述测试方法，所生产的高强玻璃微珠性能如下：
实施例3，
第一步：玻璃微珠母体的制备
1)首先，按照质量分数将5％的Li2O，17％的Na2O，3％的K2O，15％的CaO，57％的SiO2，0.1％的B2O3，1.9％的Al2O3，0.5％的CeO2，0.5％的Sb2O3混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料的一半加入已经升温至1450℃的石英陶瓷坩埚中；然后，通过10分钟升温至1500℃，并保温20分钟后再加入剩余的配合料，并通过10分钟升温至1570℃，保温1h后，将熔制好的玻璃液迅速倾倒流入带水冷却双辊的轧机上，经过迅速冷却轧制成为尺寸为3mm的玻璃碎片；
3)其次，将玻璃碎片放入球磨机中球磨，然后让球磨后的粉末依次通过70目，60目，50目，40目，30目，20目标准筛，收集两个筛之间的颗粒备用；
4)最后，将分级后的玻璃粉通过成珠炉中球化成珠，球化温度为1000、1150℃，收集球化后的微珠，即得不同规格的制备高强玻璃微珠用玻璃微珠母体；
第二步：高强玻璃微珠的制备
1)首先，按照质量分数将10％的KNO3，90％的K3PO4混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料放入不锈钢容器中，加热至450℃，待配合料完全溶解后，再保温50min得熔盐；
3)然后，将分级的玻璃微珠母体放入熔盐中，在450℃保温8h；
4)然后，将玻璃微珠从熔盐中捞出，放入超声波清洗机中，超声清洗15min；
5)最后，将玻璃微珠从超声波容器中取出，放入烘箱中于110℃下烘干，自然冷却至室温后即得高强玻璃微珠。
采用《QSH 0051-2007压裂用陶粒支撑剂技术要求》中所述测试方法，所生产的高强玻璃微珠性能如下：
实施例4
第一步：玻璃微珠母体的制备
1)首先，按照质量分数将3％的Li2O，25％的Na2O，5％的K2O，4％的CaO，53％的SiO2，7％的B2O3，1.9％的Al2O3，0.1％的CeO2，1％的Sb2O3混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料的一半加入已经升温至1450℃的石英陶瓷坩埚中；然后，通过10分钟升温至1500℃，并保温20分钟后再加入剩余的配合料，并通过10分钟升温至1610℃，保温3h后，将熔制好的玻璃液迅速倾倒流入带水冷却双辊的轧机上，经过迅速冷却轧制成为尺寸为1mm的玻璃碎片；
3)其次，将玻璃碎片放入球磨机中球磨，然后让球磨后的粉末依次通过70目，60目，50目，40目，30目，20目标准筛，收集两个筛之间的颗粒备用；
4)最后，将分级后的玻璃粉通过成珠炉中球化成珠，球化温度为1000、1050℃，收集球化后的微珠，即得不同规格的制备高强玻璃微珠用玻璃微珠母体；
第二步：高强玻璃微珠的制备
1)首先，按照质量分数将55％的KNO3，45％的K3PO4混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料放入不锈钢容器中，加热至450℃，待配合料完全溶解后，再保温45min得熔盐；
3)然后，将分级的玻璃微珠母体放入熔盐中，在450℃保温4h；
4)然后，将玻璃微珠从熔盐中捞出，放入超声波清洗机中，超声清洗10min；
5)最后，将玻璃微珠从超声波容器中取出，放入烘箱中于110℃下烘干，自然冷却至室温后即得高强玻璃微珠。
采用《QSH 0051-2007压裂用陶粒支撑剂技术要求》中所述测试方法，所生产的高强玻璃微珠性能如下：
实施例5
第一步：玻璃微珠母体的制备
1)首先，按照质量分数将4％的Li2O，21％的Na2O，3％的K2O，9％的CaO，50％的SiO2，6％的B2O3，6％的Al2O3，0.5％的CeO2，0.5％的Sb2O3混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料的一半加入已经升温至1450℃的石英陶瓷坩埚中；然后，通过10分钟升温至1500℃，并保温20分钟后再加入剩余的配合料，并通过10分钟升温至1550℃，保温3h后，将熔制好的玻璃液迅速倾倒流入带水冷却双辊的轧机上，经过迅速冷却轧制成为尺寸为1.5mm的玻璃碎片；
3)其次，将玻璃碎片放入球磨机中球磨，然后让球磨后的粉末依次通过70目，60目，50目，40目，30目，20目标准筛，收集两个筛之间的颗粒备用；
4)最后，将分级后的玻璃粉通过成珠炉中球化成珠，球化温度为1050℃，收集球化后的微珠，即得不同规格的制备高强玻璃微珠用玻璃微珠母体；
第二步：高强玻璃微珠的制备
1)首先，按照质量分数将25％的KNO3，75％的K3PO4混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料放入不锈钢容器中，加热至450℃，待配合料完全溶解后，再保温35min得熔盐；
3)然后，将分级的玻璃微珠母体放入熔盐中，在450℃保温5h；
4)然后，将玻璃微珠从熔盐中捞出，放入超声波清洗机中，超声清洗25min；
5)最后，将玻璃微珠从超声波容器中取出，放入烘箱中于110℃下烘干，自然冷却至室温后即得高强玻璃微珠。
采用《QSH 0051-2007压裂用陶粒支撑剂技术要求》中所述测试方法，所生产的高强玻璃微珠性能如下：
实施例6
第一步：玻璃微珠母体的制备
1)首先，按照质量分数将2％的Li2O，13％的Na2O，4％的K2O，6％的CaO，56％的SiO2，7％的B2O3，11％的Al2O3，0.3％的CeO2，0.7％的Sb2O3混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料的一半加入已经升温至1450℃的石英陶瓷坩埚中；然后，通过10分钟升温至1500℃，并保温20分钟后再加入剩余的配合料，并通过10分钟升温至1650℃，保温2h后，将熔制好的玻璃液迅速倾倒流入带水冷却双辊的轧机上，经过迅速冷却轧制成为尺寸为3mm的玻璃碎片；
3)其次，将玻璃碎片放入球磨机中球磨，然后让球磨后的粉末依次通过70目，60目，50目，40目，30目，20目标准筛，收集两个筛之间的颗粒备用；
4)最后，将分级后的玻璃粉通过成珠炉中球化成珠，球化温度为1300℃，收集球化后的微珠，即得不同规格的制备高强玻璃微珠用玻璃微珠母体；
第二步：高强玻璃微珠的制备
1)首先，按照质量分数将46％的KNO3，54％的K3PO4混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料放入不锈钢容器中，加热至450℃，待配合料完全溶解后，再保温60min得熔盐；
3)然后，将分级的玻璃微珠母体放入熔盐中，在450℃保温1h；
4)然后，将玻璃微珠从熔盐中捞出，放入超声波清洗机中，超声清洗15min；
5)最后，将玻璃微珠从超声波容器中取出，放入烘箱中于110℃下烘干，自然冷却至室温后即得高强玻璃微珠。
采用《QSH 0051-2007压裂用陶粒支撑剂技术要求》中所述测试方法，所生产的高强玻璃微珠性能如下：
实施例7：
第一步：玻璃微珠母体的制备
1)首先，按照质量分数将1％的Li2O，15％的Na2O，3％的K2O，5％的CaO，50％的SiO2，12％的B2O3，13％的Al2O3，0.5％的CeO2，0.5％的Sb2O3混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料的一半加入已经升温至1450℃的石英陶瓷坩埚中；然后，通过10分钟升温至1500℃，并保温20分钟后再加入剩余的配合料，并通过10分钟升温至1600℃，保温3h后，将熔制好的玻璃液迅速倾倒流入带水冷却双辊的轧机上，经过迅速冷却轧制成为尺寸为2mm的玻璃碎片；
3)其次，将玻璃碎片放入球磨机中球磨，然后让球磨后的粉末依次通过70目，60目，50目，40目，30目，20目标准筛，收集两个筛之间的颗粒备用；
4)最后，将分级后的玻璃粉通过成珠炉中球化成珠，球化温度为950℃，收集球化后的微珠，即得不同规格的制备高强玻璃微珠用玻璃微珠母体；
第二步：高强玻璃微珠的制备
1)首先，按照质量分数将20％的KNO3，80％的K3PO4混合均匀后，形成配合料；
2)然后，将配合料放入不锈钢容器中，加热至450℃，待配合料完全溶解后，再保温50min得熔盐；
3)然后，将分级的玻璃微珠母体放入熔盐中，在450℃保温3h；
4)然后，将玻璃微珠从熔盐中捞出，放入超声波清洗机中，超声清洗20min；
5)最后，将玻璃微珠从超声波容器中取出，放入烘箱中于110℃下烘干，自然冷却至室温后即得高强玻璃微珠。
以上实施例的SiO2通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为80目；Li2O、Na2O、K2O、CaO、B2O3、Al2O3、CeO2、Sb2O3分别由工业纯的碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸钙，硼砂，氧化铝，二氧化铈，三氧化二锑引入；KNO3，K3PO4由分析纯的硝酸钾和磷酸三钾引入。
本发明利用化学熔盐强化方法制备高强玻璃微珠，弥补了传统玻璃微珠作为石油压裂支撑剂强度低，耐磨性差的缺点。本发明制备的高强玻璃微珠圆球度高，耐磨度高，强度高，可适应特殊要求的高温、高压领域，可替代天然石英砂、玻璃球、金属球等中低强度支撑剂产品，增加油、气井产量，具有较高的经济效益。