本发明属于湿法磷酸浸提制酸生产
技术领域：
，具体涉及一种湿法磷酸工艺中提高磷石膏品质的方法。技术背景磷酸的生产方法主要有热法和湿法，与使用电炉还原的热法磷酸相比，湿法磷酸因能耗低具有明显的成本优势和更小的环境影响。湿法磷酸利用无机酸主要是硫酸分解磷矿石得到的粗磷酸以及以硫酸钙为主要成分的磷石膏。在生产过程中，其主要方法是一步法生产磷酸。其酸解率虽然较好，但是酸解时间长，产品残磷含量较高，并且分离磷酸与磷石膏的效率过低，磷石膏难以过滤等问题极大的影响磷酸的生产效率。传统湿法磷酸工艺流程图。它的酸浸提工艺为一步法反应，即磷酸、硫酸、磷矿一次性加入至反应槽中进行反应。该种工艺的缺陷有以下几个方面：1.反应时间较长，传统湿法磷酸浸提工艺的反应时间可达八个小时，生产效率较低；2.容易导致磷矿包覆，反应效果差或反应终止等问题；3.过滤速率较慢，能耗较高；4.磷石膏中残磷含量较高等问题。提高湿法磷酸品质的方法主要是在前端增加了磷矿预处理工序，其工序较为复杂，处理成本较高。技术实现要素：为了解决磷酸浸提时间长，磷石膏残磷含量高以及过滤效果较差的问题，提高生产经济效益，本发明提供一种湿法磷酸生产的梯度工艺方法。本发明的具体技术方案如下：湿法磷酸生产的磷矿石酸解浸提存在三个阶段，第一个阶段为快速反应阶段，第二个阶段为稳定反应阶段，第三个阶段为固体养晶阶段；在快速反应阶段加入磷酸与硫酸的摩尔比为1:0.5～1:1的高磷混酸溶液；在稳定反应阶段加入磷酸与硫酸的摩尔比为0:1～0.5:1的高硫混酸溶液；硫酸总加入量与磷矿中的氧化钙摩尔比例在1:1(±5％)之间，磷酸总加入量与硫酸加入量摩尔比1:0.5～1:1.3之间；养晶阶段，降低结晶槽温度，促进磷石膏中二水硫酸钙晶体形成大粒径颗粒；磷石膏中残磷含量小于1.9％。进一步限定的技术方案如下：在快速反应阶段的初始10min内加入磷酸与硫酸的摩尔比为1:0.5～1:1的高磷混酸溶液。在稳定反应阶段的初始10min内加入磷酸与硫酸的摩尔比为0:1～0.5:1的高磷混酸溶液。养晶阶段的工艺条件，结晶槽温度为50～80℃，养晶时间为1～3小时。本发明原理及分析如下：研究发现，磷矿石酸解浸提存在三个阶段。第一个阶段，当固体产物硫酸钙晶体未完全包覆磷矿石颗粒时，其浸提反应速率较快，为快速反应阶段。第二个阶段，当硫酸钙晶体完全包覆磷矿石颗粒后，浸提反应速率减慢并趋于稳定，为稳定反应阶段。第三个阶段，当磷矿石晶体完成，硫酸钙晶体开始生长，即固体养晶阶段。参见图1，其中传统工艺其快速反应阶段为0～10min，而梯度式工艺的快速反应阶段为0～30min。说明梯度工艺可以有效延长快速反应阶段时间，缩短整个浸提过程所需时间，提高磷酸生产的效率。(1)快速反应阶段为图1中0～30min，高磷混酸的目的是为了提高反应效率，其主要的反应式为：Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF↑高磷混酸的加入，可以强化可以有效降低反应过程中，溶液中硫酸根的过饱和度，降低硫酸钙在磷矿石表面的包覆对反应效率的影响。(高磷混酸可以促使磷矿石在磷酸作用下发生初始酸解反应，在适当降低快速反应阶段反应速率可以防止减少的生成率，大大降低由于反应迅速生成CaSO4·2H2O包覆在磷矿石表面引起钝化，保证反应活性)。(2)稳定反应阶段阶段为90min，加入高硫混酸，提高硫酸的用量。目的是为了使趋缓的磷矿反应速率得到提高。与第一次加入高磷混酸综合后，总体反应速率趋于平稳。此时磷矿石中P、Ca的浸出反应与CaSO4·2H2O生成反应速率相对平衡。达到了高反应速率的同时，降低了P残磷，也有效地促进了CaSO4·2H2O的稳定生成。其主要反应式为：Ca(H2PO4)2+H2SO4+2H2O→CaSO4·2H2O+2H3PO4稳定反应阶段反应由两个部分组成，分别为磷酸一钙的生成以及硫酸钙的生成。稳定反应阶段时，未反应的磷矿石已经被硫酸钙包覆，此时加大硫酸的浓度，促使反应界面进一步向反应内部推进，其反应机理如下：1.磷硫混酸中的H+通过磷矿颗粒外面的液膜层扩散至颗粒的外表面；2.H+由矿粉颗粒外表面通过固体产物层扩散至未反应的磷矿颗粒表面；3.H+与磷矿发生反应；4.反应产物通过固体产物层向外表面传输。(3)反应进入养晶阶段后，通过前面两段梯度式生产，有效地使CaSO4·2H2O的养晶环境得到改变。传统工艺中残留过多的P、SO42-使得CaSO4·2H2O生成速率过快，晶粒趋向于小，扁平化发展。而改变后的工艺条件的溶液低P、SO42-含量以及调整后的结晶工艺参数可以保证CaSO4·2H2O的较好结晶条件。反应特性主要是指磷矿石在不同反应阶段硫酸钙对磷矿石的包覆程度不同，初始反应阶段反应速度最快，容易造成颗粒包覆。本发明将混酸和磷矿采用梯度式工艺，延长初始反应时间，提高稳定反应阶段的反应速率，控制养晶阶段晶体的生长环境和条件可明显减少包覆程度，使反应扩散速度和反应动力学达到平衡，反应得以持续、不断进行，具体见图2。综上所述，本发明中磷硫混酸比例及加入时间根据磷矿反应特性决定，其主要目的是促进反应初始阶段反应效率，适当降低快速反应阶段速率，延长快速反应阶段持续时间。硫酸与矿石的完全反应，提高溶液汇总Ca2+和SO42-的浓度，更利于硫酸钙的生长。防止硫酸包覆矿物颗粒，阻碍酸浸提进程，提高反应效率。稳定反应阶段控制硫酸根过饱和度，促使所需磷石膏结晶形貌的形成，提高过滤速度。本发明降低磷矿粉浸提时间50％，所得磷石膏中残磷含量可降低20％以上，过滤速率可提高30％以上。附图说明图1为现有技术的磷矿酸解传统工艺与本发明的梯度工艺对比图。图2为磷矿石酸解表面形貌变化图。图2中a～c为快速反应阶段表面形貌、c～f稳定反应阶段表面形貌、f～g反应终止阶段表面形貌。具体实施方式下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地说明。实施例1湖北磷矿A化学组成如下：P2O5含量31.26％，CaO含量46.24％(Wt％)。湿法磷酸生产的梯度工艺具体操作步骤如下：磷矿石酸解浸提存在三个阶段，第一个阶段为快速反应阶段，第二个阶段为稳定反应阶段，第三个阶段为固体养晶阶段。1.调整配方根据磷矿A的反应特性，优选出两次所需加入的磷矿和硫酸的比例(摩尔比)，具体如下：第一次第二次H3PO4：H2SO41:0.70.2:12.快速反应阶段将40g磷矿与33g高磷混酸(磷酸19.41g、硫酸13.59g，磷酸与硫酸的摩尔比为1:0.7)一次性加入反应槽中开始反应，反应温度为80℃，反应时间30min，搅拌速率为100r/min。3.稳定反应阶段在初始2min时，向反应槽中投放23.30g高硫混酸(磷酸3.88g、硫酸19.42g，磷酸与硫酸的摩尔比为0.2:1)至反应体系中，继续反应88min。4.养晶阶段反应至100min时进入稳定反应阶段，调整反应槽温度至50℃，养晶2h。5.分离料浆反应结束后，料浆至过滤系统中进行过滤分离。对比传统工艺结果如下传统工艺梯度工艺反应时间8小时4小时残磷率2.64％1.85％过滤速率0.013cm/s0.021cm/s对比未改进的工艺方法，改进后方法反应时间缩短至4小时，所生产的磷石膏其残磷含量下降30％，过滤速率提高62％。实施例2湖北磷矿B化学组成如下：P2O5含量30.18％，CaO含量44.51％(Wt％)。湿法磷酸生产的梯度工艺具体操作步骤如下：磷矿石酸解浸提存在三个阶段，第一个阶段为快速反应阶段，第二个阶段为稳定反应阶段，第三个阶段为固体养晶阶段。1.调整配方根据磷矿B的反应特性，优选出两次所需加入的磷矿和硫酸的比例(摩尔比)，具体如下：第一次第二次H3PO4：H2SO41:0.60.3:12.快速反应阶段将40g磷矿与31.91g高磷混酸(磷酸19.94g，硫酸11.17g，磷酸与硫酸的摩尔比为1:0.6)一次性加入反应槽中开始反应，反应温度为80℃，搅拌速率为100r/min。3.稳定反应阶段在初始2min时，向反应槽中投放25.92g高硫混酸(磷酸5.98g，硫酸19.94g，磷酸与硫酸的摩尔比为0.3:1)至反应体系中，继续反应88min。4.养晶阶段反应至100min时进入稳定反应阶段，调整反应槽温度至50℃，养晶2h。5.分离料浆反应结束后，料浆至过滤系统中进行过滤分离。对比传统工艺结果如下传统工艺梯度工艺反应时间8小时4小时残磷率2.13％1.89％过滤速率0.013cm/s0.025cm/s对比传统工艺方法，改进后方法反应时间缩短至4小时，所生产的磷石膏其残磷含量下降11％，过滤速率提高92％。实施例3湖北磷矿C化学组成如下：P2O5含量30.02％，CaO含量43.90％(Wt％)。湿法磷酸生产的梯度工艺具体操作步骤如下：磷矿石酸解浸提存在三个阶段，第一个阶段为快速反应阶段，第二个阶段为稳定反应阶段，第三个阶段为固体养晶阶段。1.调整配方根据磷矿C的反应特性，优选出两次所需加入的磷矿和硫酸的比例(摩尔比)，具体如下：第一次第二次H3PO4：H2SO41:0.60.3:12.快速反应阶段将40g磷矿与31.33g高磷混酸(磷酸19.58g，硫酸11.75g，磷酸与硫酸的摩尔比为1:0.6)一次性加入反应槽中开始反应，反应温度为80℃，搅拌速率为100r/min。3.稳定反应阶段在初始1min时，向反应槽中投放25.45g高硫混酸(磷酸5.87g，硫酸19.58g，磷酸与硫酸的摩尔比为0.3:1)至反应体系中，继续反应89min。4.养晶阶段反应至100min时进入稳定反应阶段，调整反应槽温度至50℃，养晶2h。5.分离料浆反应结束后，料浆至过滤系统中进行过滤分离。对比传统工艺结果如下传统工艺梯度工艺反应时间8小时4小时残磷率2.19％1.86％过滤速率0.016cm/s0.027cm/s对比传统工艺方法，改进后方法反应时间缩短至4小时，所生产的磷石膏其残磷含量下降15％，过滤速率提高69％。实施例4山西磷矿D化学组成如下：P2O5含量28.01％，CaO含量42.79％(Wt％)。湿法磷酸生产的梯度工艺具体操作步骤如下：磷矿石酸解浸提存在三个阶段，第一个阶段为快速反应阶段，第二个阶段为稳定反应阶段，第三个阶段为固体养晶阶段。1.调整配方根据磷矿A的反应特性，优选出两次所需加入的磷矿和硫酸的比例，具体如下：第一次第二次H3PO4：H2SO41:0.40.3:12.快速反应阶段将40g磷矿与30.55g高磷混酸(磷酸21.82g，硫酸8.73g，磷酸与硫酸的摩尔比为1:0.4)一次性加入于反应槽中开始反应，反应温度为80℃，搅拌速率为100r/min。3.稳定反应阶段在初始反应10min时，向反应槽中投放28.37g高硫混酸(磷酸6.55g，硫酸21.82g，磷酸与硫酸的摩尔比为0.3:1)至至反应体系中，继续反应80min。4.养晶阶段反应至100min时进入稳定反应阶段，调整反应槽温度至60℃，养晶2h。5.分离料浆反应结束后，料浆至过滤系统中进行过滤分离。对比传统工艺方法，结果如下传统工艺梯度工艺反应时间8小时4小时残磷率3.15％1.48％过滤速率0.008cm/s0.020cm/s对比传统工艺方法，改进后方法反应时间缩短至4小时，所生产的磷石膏其残磷含量下降53％，过滤速率提高150％。当前第1页1 2 3