本发明涉及一种隔热材料的制备方法，尤其涉及一种耐超高温多孔炭隔热复合材料的制备方法。
背景技术：
随着人类对外太空探索的逐渐深入和军事高科技武器装备的发展，新型航天飞行器的飞行速度不断提高，材料服役热环境越发恶劣，因此迫切需求轻质、耐超高温、低热导的新型高性能隔热材料。多孔炭材料具有炭材料的固有本征特性，如惰性或无氧环境下耐超高温、耐辐射，又由于独特的孔结构从而具有较低的热导率，这些优点使其极具潜力成为新一代耐超高温高性能隔热材料，应用于新型航天飞行器的热防护系统中。目前应用于隔热领域的多孔炭材料可大致分为微米孔炭泡沫、纳米结构炭气凝胶。微米孔炭泡沫材料是由孔泡和相互连接的孔泡壁组成的一种轻质多孔材料，在吸附、催化剂载体、防屏蔽、吸波等领域具有巨大的应用潜力，石墨化处理后成为典型的低密度高热导率材料，未经石墨化处理时常温热导率最低也有0.109W/m·K，在超高温隔热领域的优势不明显。专利文献CN201310390890.7公布了一种纳米蒙脱土改性树脂基炭泡沫隔热材料的制备方法，使炭泡沫材料在800℃时的热导率由0.854W/m·K降至0.588W/m·K，在一定程度上降低了炭泡沫材料的热导率，提高了其隔热性能，但效果不理想。纳米结构炭气凝胶是目前所有气凝胶中使用温度最高的一种(惰性或无氧环境下可达2200℃以上)，并且热导率较低(常温下的热导率低于空气的热导率0.025W/m·K)，这是由于其具有纳米孔和纳米颗粒结构，有效降低了固体热导率和气体热导率，炭纳米颗粒本身对红外辐射具有极好的吸收效果，又降低了其辐射热导率。制备炭气凝胶的传统方法需要经过溶胶—凝胶—超临界干燥—炭化等主要工艺步骤，存在以下缺点：工艺复杂，周期长，尤其是凝胶和超临界干燥两个步骤耗时很长，完整的工艺流程大约需要20天；在有机气凝胶炭化成炭气凝胶的过程中会发生极大的体积收缩，高达50％以上，若制备复合材料，由于增强体纤维收缩很小，因此会导致复合材料表面开裂，并且不利于制备异形构件；在凝胶和超临界干燥阶段大量使用有机溶剂，有机溶剂易挥发、易燃，存在较大的安全隐患【溶胶-凝胶科学与技术杂志，2008,45:9-15；AIAA,2012,5945:1-13】。因此寻找一种简单可靠、工艺周期短的新工艺方法制备低热导率的多孔炭隔热复合材料是未来主要的研究方向之一，专利文献CN201310556326.8公布了一种多孔炭气凝胶空心微球的制备方法，专利文献CN201210190952.5公布了一种炭气凝胶基球状耐腐蚀磁性材料的制备方法，以上专利文献中通过添加分散剂、表面活性剂、模板剂在一定程度上加快了溶胶—凝胶时间，缩短了工艺周期，但仍然没有突破传统工艺方法的限制，无法解决传统工艺方法存在的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种安全可靠、工艺周期短的耐超高温多孔炭隔热复合材料的制备方法，解决多孔炭隔热复合材料的制备过程工艺复杂，周期长，制备出的材料热导率低的问题。
为了克服传统技术存在的工艺周期长、炭化过程中体积收缩大、安全隐患大等缺点，本发明提出了一种新的方法，利用高环境气压下的熔盐法制备耐超高温多孔炭隔热复合材料。以离子液体作为炭前躯体，低共熔盐类混合物作为致孔剂，无机炭纤维预制件作为增强体，首先将离子液体和低共熔盐类混合物研磨混合，在高压惰性气体保护下升温熔融后与炭纤维预制件混合，继续升温使离子液体炭化形成多孔炭，得到炭纤维增强多孔炭/盐复合体，再经过冷却水洗干燥后获得炭纤维增强多孔炭隔热复合材料。
本发明耐超高温多孔炭隔热复合材料由炭纤维预制件、纳米多孔炭基体组成；炭纤维预制件由无机炭纤维短切(3～8cm)后铺排得到或者无机炭纤维束编织而成，无机炭纤维指耐温2000℃以上的无机炭纤维，炭纤维预制件的表观密度在0.10～0.20g/cm3之间；纳米多孔炭基体由离子液体为炭前躯体，低共熔盐类混合物为致孔剂，研磨混合后在高压惰性气体保护下升温熔融炭化后获得；耐超高温多孔炭隔热复合材料的密度为0.08～0.28g/cm3，耐温可达2000℃，2000℃热导率为0.312～0.401W/m·K。
本发明制备方法包括以下步骤：
第一步，铺排夹持炭纤维制备炭纤维预制件，作为多孔炭隔热复合材料的增强体
设计的炭纤维预制件表观密度范围为0.10～0.20g/cm3，根据炭纤维预制件的体积大小和炭纤维预制件表观密度，采用质量＝密度×体积计算所需炭纤维质量，铺排时使炭纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，用打孔的石墨夹具将铺排好的炭纤维夹持固定，获得炭纤维预制件；
第二步，称量配制离子液体/盐共混物
2.1称量作为多孔炭隔热复合材料的致孔剂的低共熔盐类混合物：本发明所用低共熔盐类混合物由两种盐组成，按照这两种盐的二元相图中共熔点处的质量比称量配制低共熔盐类混合物；
所述低共熔盐类混合物为KCl/ZnCl2、LiCl/ZnCl2、NaCl/ZnCl2；
2.2称量作为多孔炭隔热复合材料的炭前驱体的离子液体：根据离子液体与低共熔盐类混合物的质量比和2.1中称量好的低共熔盐类混合物的质量，采用离子液体质量＝低共熔盐类混合物的质量×离子液体与低共熔盐类混合物的质量比计算所需离子液体质量，并称量得到所需离子液体；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺(N指氮)、1-丁基-3-甲基吡啶二氰胺；
所述离子液体与低共熔盐类混合物的质量比的范围为0.1～0.6；
2.3将称量好的低共熔盐类混合物与离子液体研磨混合，得到离子液体/盐共混物；
第三步，采用高环境气压下的熔盐法，对离子液体/盐共混物进行升温熔融炭化
将离子液体/盐共混物和炭纤维预制件放入高压罐中，开始预充惰性气体(氮气或氩气)作为保护气氛，惰性气体的压力达到压力阈值后，按照设定好的升温程序加热升温至600℃，以500kPa/min的速度缓慢释放压力，泄压至常压后继续升温至炭化最高温度，离子液体炭化裂解形成炭骨架，冷却后得到炭纤维增强多孔炭/盐复合体；
所述惰性气体的压力阈值的范围为1～10MPa；
所述炭化最高温度的范围为900～1400℃；
所述升温程序为：
当离子液体选取1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺时：在140～160℃、240～260℃、440～460℃三个温度阶段的升温速率范围为0.5～1.5℃/min，在室温至炭化最高温度的其他温度阶段的升温速率范围为2～10℃/min；
当离子液体选取N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺时：在180～200℃、250～270℃、460～480℃三个温度阶段的升温速率范围为0.5～1.5℃/min，在室温至炭化最高温度的其他温度阶段的升温速率范围为2～10℃/min；
当离子液体选取1-丁基-3-甲基吡啶二氰胺时：在150～170℃、230～250℃、450～470℃三个温度阶段的升温速率范围为0.5～1.5℃/min，在室温至炭化最高温度的其他温度阶段的升温速率范围为2～10℃/min；
第四步，对炭纤维增强多孔炭/盐复合体进行水洗置换处理
将炭纤维增强多孔炭/盐复合体进行水洗置换处理，方法是将炭纤维增强多孔炭/盐复合体放入干净的水中浸泡，每隔2～5小时换一次干净的水。换水4～8次后，即可得到炭纤维增强多孔炭/水复合体；
第五步，对炭纤维增强多孔炭/水复合体进行常压干燥处理
将炭纤维增强多孔炭/水复合体进行常压干燥处理(常压干燥即指一个大气压下的干燥)，方法是将炭纤维增强多孔炭/水复合体放入常压干燥设备中，加热至130～150℃，保温15～24小时，冷却后即可得到耐超高温炭纤维增强多孔炭隔热复合材料；
所述常压干燥设备为箱式干燥器、隧道式干燥器、带式干燥器。
采用本发明可以达到以下有益效果：
本发明基于高环境气压下的熔盐法，以1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺、1-丁基-3-甲基吡啶二氰胺等离子液体为炭前躯体，KCl/ZnCl2、LiCl/ZnCl2、NaCl/ZnCl2等低共熔盐类混合物为致孔剂，炭纤维预制件作为增强体，经过称量混合、升温熔融、炭化裂解，再经水洗置换、常压干燥处理后得到炭纤维增强多孔炭隔热复合材料。
因此，本发明与现有技术相比较有以下优势：
(1)本发明制备工艺简单，周期短。本发明第一步中以炭纤维制成纤维预制件，其中炭纤维预制件的表观密度范围为0.10～0.20g/cm3，用打孔的石墨夹具将炭纤维夹持固定，并且使炭纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，得到炭纤维预制件；第二步中以离子液体作为炭前躯体，低共熔盐类混合物作为致孔剂，两者研磨混合后得到离子液体/盐共混物；第三步到第五步中将离子液体/盐共混物与炭纤维预制件一起加热升温，经过升温熔融、炭化裂解、水洗置换、常压干燥即可制备得到炭纤维增强多孔炭隔热复合材料。主要工艺步骤为第三步、第四步、第五步，即升温熔融炭化、水洗置换、常压干燥，均只需大约1天，整个工艺流程只需3～5天，生产周期短，与传统方法耗时20多天相比，更适合工业化生产。
(2)本发明制备的炭纤维增强多孔炭隔热复合材料热导率低，隔热性能好。通过高环境气压下熔盐法制备得到的炭纤维增强多孔炭隔热复合材料的多孔炭基体为纳米材料，孔结构和骨架颗粒均为纳米级，密度低，孔分布均匀，BET比表面积高达2000m2/g以上，对固体传热和气体传热有良好的阻隔作用，有助于降低热导率。本发明获得的炭纤维增强多孔炭隔热复合材料1500℃和2000℃热导率分别为0.233～0.298W/m·K和0.312～0.401W/m·K。而采用传统溶胶—凝胶—超临界干燥—炭化制备得到的炭纤维增强多孔炭隔热复合材料2000℃热导率为0.325～0.486W/m·K，可见本发明制备的炭纤维增强多孔炭隔热复合材料的热导率更低，隔热效果更好。
(3)本发明制备的炭纤维增强多孔炭隔热复合材料表面不会开裂，更有利于制备异形构件。本发明第三步中作为炭前躯体的离子液体在炭化裂解过程中不会发生体积收缩，与炭纤维具有很好的匹配性和一致性，制备得到的炭纤维增强多孔炭隔热复合材料表面不会开裂，解决了传统方法中有机凝胶炭化过程中产生50％以上体积收缩的问题，更有利于制备复合材料和异形构件。
(4)本发明制备安全隐患小、绿色环保。本发明采用1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺、1-丁基-3-甲基吡啶二氰胺等离子液体为炭前躯体，离子液体具有不挥发性、不可燃性；第五步的干燥工艺采用常压干燥，相比传统方法的超临界干燥工艺中大量使用易燃易爆的有机溶剂，安全隐患较小；作为致孔剂的低共熔盐类混合物不参与反应，第四步水洗置换出来后，可以回收利用。因此本发明安全隐患小，绿色环保，更适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明的总体流程图。本发明方法包括以下步骤：
第一步，铺排夹持炭纤维制备炭纤维预制件；
第二步，称量配制离子液体/盐共混物；
第三步，对离子液体/盐共混物进行升温熔融炭化；
第四步，对炭纤维增强多孔炭/盐复合体进行水洗置换处理；
第五步，对炭纤维增强多孔炭/水复合体进行常压干燥处理。
具体实施方式
以下为结合实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。
实施例1：
(1)铺排夹持炭纤维制备炭纤维预制件：设计的炭纤维预制件表观密度为0.13g/cm3，根据炭纤维预制件的体积大小和炭纤维预制件表观密度，采用质量＝密度×体积计算所需炭纤维质量，铺排时使炭纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，用打孔的石墨夹具将铺排好的炭纤维夹持固定，获得炭纤维预制件；
(2)称量配制1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺/KCl/ZnCl2共混物：
2.1称量作为多孔炭隔热复合材料的致孔剂的低共熔盐类混合物KCl/ZnCl2：采用KCl/ZnCl2这种低共熔盐类混合物，由KCl和ZnCl2两种盐组成，按照KCl和ZnCl2的二元相图中共熔点处的质量比47:100称量配制KCl/ZnCl2低共熔盐类混合物；
2.2称量作为多孔炭隔热复合材料的炭前驱体的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺：根据1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺与KCl/ZnCl2低共熔盐类混合物的质量比为0.1和2.1中称量好的KCl/ZnCl2低共熔盐类混合物的质量，采用离子液体质量＝低共熔盐类混合物质量×0.1计算所需1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺的质量，并称量得到所需1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺；
2.3将称量好的KCl/ZnCl2低共熔盐类混合物与1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺研磨混合，得到1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺/KCl/ZnCl2共混物；
(3)对1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺/KCl/ZnCl2共混物进行升温熔融炭化：将1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺/KCl/ZnCl2和炭纤维预制件放入高压罐中，开始预充氩气作为保护气氛，氩气的压力达到1MPa后，按照室温至140℃用时20min，140℃至160℃用时20min，160℃至240℃用时16min，240℃至260℃用时20min、260℃至440℃用时36min，440℃至460℃用时20min，460℃至600℃用时28min的升温程序加热升温至600℃，以500kPa/min的速度缓慢释放压力，泄压至常压后以5℃/min的升温速率继续升温至900℃，1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺炭化裂解形成炭骨架，冷却后得到炭纤维增强多孔炭/盐复合体；
(4)对炭纤维增强多孔炭/盐复合体进行水洗置换处理：将炭纤维增强多孔炭/盐复合体进行水洗置换处理，水洗置换处理的方法是将炭纤维增强多孔炭/盐复合体放入干净的水中浸泡，每隔3小时换一次干净的水。换水6次后，即可得到炭纤维增强多孔炭/水复合体；
第五步，对炭纤维增强多孔炭/水复合体进行常压干燥处理
将炭纤维增强多孔炭/水复合体进行常压干燥处理，方法是将炭纤维增强多孔炭/水复合体箱式干燥器即烘箱中，加热至140℃，保温20小时，冷却后即可得到耐超高温炭纤维增强多孔炭隔热复合材料。本实施例制备的多孔炭隔热复合材料密度为0.13g/cm3，热面1500℃时热导率为0.255W/m·K。
实施例2～243
在第二步配制低共熔盐类混合物时，两种盐的质量比为两种盐的二元相图在共熔点处的质量比，确定不变，在第三步加热升温过程中，惰性气体在离子液体/盐共混物升温熔融炭化时提供保护性气氛，采用不同的惰性气体对复合材料性能无明显影响，在第三步加热升温过程中，升温程序由离子液体所决定，不同离子液体在不同温度阶段反应剧烈程度不同，为了得到高性能的炭纤维增强多孔炭隔热复合材料，需要在离子液体反应剧烈的温度阶段缓慢升温以减缓离子液体炭化裂解的剧烈程度，不同离子液体需缓慢升温的温度阶段可通过差示-扫描热重分析仪得到，确定不变，第四步水洗置换过程中，水洗置换的次数以及每次水洗置换的时间选择取决于盐类混合物是否完全水洗置换除去，因此每次水洗置换2～5小时，水洗置换4～8次后盐已经完全水洗置换除去，水洗置换时间和水洗置换次数对复合材料性能无明显影响，在第五步常压干燥过程中，常压干燥设备为在一个大气压下干燥的容器，采用不同的常压干燥设备对复合材料的性能无明显影响，第五步常压干燥过程中，保温时间和温度的选择取决于炭纤维增强多孔炭复合材料是否安全干燥，在130～150℃下保温15～24小时可以完全干燥炭纤维增强多孔炭复合材料，干燥时间和干燥温度对复合材料性能无明显影响。因此，以上条件均对炭纤维增强多孔炭隔热复合材料性能不影响，因此在实施例2～243所采用的工艺参数如表1所示，表中未列的实验工艺参数与实施例1相同。
表1炭纤维增强多孔炭复合材料制备工艺参数及材料性能参数