一种碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷的制备方法与流程

本发明属于碳化硅木质陶瓷的制备领域，具体涉及一种碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷的制备方法。

背景技术：

木质碳化硅陶瓷材料是一种以木质材料（木材、木粉、农作物秸秆等）为原料，通过有机到无机的转变，获得的具有特定结构和性能的新型陶瓷材料。木质碳化硅陶瓷的基本制备工艺可分为木质素坯制备、木质素坯碳化和反应渗硅三个步骤。目前，制备木质碳化硅陶瓷技术路线主要有：（1）将木材直接碳化制成碳模板，经液相渗硅反应生成碳化硅陶瓷材料，由于木材本身密度低且存在各项异性和复杂的结构和成分，造成木质陶瓷结构不均匀、力学性能差、可靠性低，制备的碳化硅木质陶瓷不具有实际应用价值；（2）将中密度纤维板碳化作为模板，经液相渗硅反应生成碳化硅陶瓷，采用此法获得的素坯结构的均匀性有所提高，但是密度低，制备的碳化硅木质陶瓷的力学性能低；（3）将木粉无胶热压碳化，该方法制备的木质素坯密度分布均匀，制备的碳化硅木质陶瓷的力学性能好；（4）将木粉与酚醛树脂混合、干燥、预固化、造粒、压制成型后经高温碳化，该方法可获得高密度的碳化硅木质陶瓷。

上述四种制备碳化硅木质陶瓷的技术路线中，采用木粉无胶热压碳化和木粉浸渍树脂碳化制备碳质素坯，经液相渗硅工艺获得的碳化硅木质陶瓷的力学性能较高。但是，在碳质素坯的碳化过程中产生较大的收缩，易出现制品的变形和开裂；在液相渗硅反应过程中，由于硅碳反应生成碳化硅陶瓷，导致一定程度的体积膨胀，易造成试样的开裂破坏。另外，采用这两种方法制得的碳化硅木质陶瓷的韧性也较差。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷的制备方法，从而克服现有技术中碳化硅木质陶瓷素坯炭化时体积收缩大、液相渗硅反应时易变形开裂、制品韧性差的缺点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷的制备方法，步骤如下：

（1）将木粉、碳纤维和热固性酚醛树脂粉放入溶解当量的水中制成料浆；其中，以质量份数计，木粉 4~6份、碳纤维 4~6份、热固性酚醛树脂粉 15~20份，且木粉和碳纤维的质量份数之和为10份；

（2）将步骤（1）制备的料浆倒入金属容器中，放入冷冻干燥设备内冷冻干燥，制得碳纤维增强体；

（3）将步骤（2）制备的碳纤维增强体料进行模压成型，制得素坯；

（4）对步骤（3）制备的素坯依次进行炭化、反应渗硅处理，即得碳纤维增韧的碳化硅木质陶瓷。

较好地，步骤（2）具体为：将步骤（1）制备的料浆倒入金属容器中，放入冷冻干燥机内，真空下冷冻至-50 ~ -30℃，保温20 ~ 40 min；升温至-20 ~ -10℃，保温20 ~ 40 min；继续升温至-10 ~ -5℃，保温20 ~ 40 min；继续升温至-1~ 0℃，保温至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纤维增强体。

较好地，步骤（2）的整个过程中，以2 ~ 5℃/h的升温速率升温。

较好地，木粉为橡木粉、枫木粉、芒果树木粉、椰子树木粉或桃木粉。

较好地，木粉的粒度为100 ~ 300目。

较好地，碳纤维的长度为50 ~ 400μm。

较好地，采用冷等静压机压制成型，成型时的压力为50 ~ 80MPa，保压时间为0.5 ~ 2 h。

较好地，所述炭化的处理过程为：将步骤（3）制备的素坯放置于炭化炉中，以20 ~ 50℃/h的升温速率升温至200 ~ 400℃；再以10 ~ 30℃/h的升温速率继续升温至600 ~ 800℃；再以10 ~ 30℃/h的升温速率继续升温至900~ 1100℃，保温1 ~ 3h；降温。

较好地，所述反应渗硅的处理过程为：将经过炭化处理的坯体放置于真空高温烧结炉中并用硅粉包埋，在真空度40 ~ 60Pa下，以90 ~ 100℃/h的升温速率升温至1700 ~ 1800℃/h，保温1 ~ 4h。

有益效果：本发明提供了一种碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷的制备方法，克服了现有技术中碳化硅木质陶瓷素坯碳化时体积收缩大、易变形开裂、制品韧性差的缺点，并且该发明涉及的原料易得，工艺简单可行。由于根据本发明所制备的碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷具有良好的化学稳定性、高温力学性能、高弹性模量和硬度，不仅可用于制备化工领域的换热器，还特别适合用于做防爆领域的防弹插板等。

附图说明

图1：实施例3中制备的素坯的SEM图像；

图2：实施例3中高温反应渗硅后材料的光学图像。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步的说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1

一种碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷的制备方法，步骤如下：

（1）将橡木粉（粒度为100目）、碳纤维（长度为50μm）和热固性酚醛树脂粉（粒度为100目）放入水中制成料浆；其中，以质量份数计，木粉 4份、碳纤维 6份、热固性酚醛树脂粉 15份、水50份；

（2）将步骤（1）制备的料浆倒入金属容器中，放入冷冻干燥机内，真空下冷冻至-50℃，保温30 min；升温至-10℃，保温30 min；继续升温至-5℃，保温30 min；继续升温至-1℃，保温至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纤维增强体；整个过程中，以2℃/h的升温速率升温；

（3）将步骤（2）制备的碳纤维增强体料倒入合金模具中，采用冷等静压机压制成型，成型时的压力为50MPa，保压时间为1 h，制得素坯；

（4）将步骤（3）制备的素坯放置于炭化炉中，以50℃/h的升温速率升温至300℃；再以30℃/h的升温速率继续升温至800℃；再以20℃/h的升温速率继续升温至1000℃，保温1h，断电降温至室温；将经过炭化处理的坯体放置于真空高温烧结炉中并用硅粉包埋，在真空度50Pa下，以100℃/h的升温速率升温至1750℃/h，保温4h，断电降温至室温，即得碳纤维增韧的碳化硅木质陶瓷。

对制得的碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷材料进行性能测试：材料的密度为2.83g/cm³，弹性模量为296GPa，弯曲强度为314MPa，断裂韧性为3.8MPa·m^1/2，材料中SiC含量为80.2vol%。

实施例2

一种碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷的制备方法，步骤如下：

（1）将枫木粉（粒度为300目）、碳纤维（长度为400μm）和热固性酚醛树脂粉（粒度为500目）放入水中制成料浆；其中，以质量份数计，木粉 5份、碳纤维 5份、热固性酚醛树脂粉 20份、水60份；

（2）将步骤（1）制备的料浆倒入金属容器中，放入冷冻干燥机内，真空下冷冻至-40℃，保温30 min；升温至-10℃，保温30 min；继续升温至-5℃，保温30 min；继续升温至-1℃，保温至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纤维增强体；整个过程中，以3℃/h的升温速率升温；

（3）将步骤（2）制备的碳纤维增强体料倒入合金模具中，采用冷等静压机压制成型，成型时的压力为80MPa，保压时间为1 h，制得素坯；

（4）将步骤（3）制备的素坯放置于炭化炉中，以20℃/h的升温速率升温至300℃；再以20℃/h的升温速率继续升温至600℃；再以20℃/h的升温速率继续升温至1000℃，保温2h，断电降温至室温；将经过炭化处理的坯体放置于真空高温烧结炉中并用硅粉包埋，在真空度50Pa下，以100℃/h的升温速率升温至1750℃/h，保温4h，断电降温至室温，即得碳纤维增韧的碳化硅木质陶瓷。

对制得的碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷材料进行性能测试：材料的密度为3.07g/cm³，弹性模量为319GPa，弯曲强度为352MPa，断裂韧性为4.23MPa·m^1/2，材料SiC含量为84.4vol%。

实施例3

一种碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷的制备方法，步骤如下：

（1）将桃木粉（粒度为200目）、碳纤维（长度为200μm）和热固性酚醛树脂粉（粒度为300目）放入水中制成料浆；其中，以质量份数计，木粉 6份、碳纤维 4份、热固性酚醛树脂粉 15份、水50份；

（2）将步骤（1）制备的料浆倒入金属容器中，放入冷冻干燥机内，真空下冷冻至-30℃，保温30 min；升温至-10℃，保温30 min；继续升温至-5℃，保温30 min；继续升温至-1℃，保温至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纤维增强体；整个过程中，以5℃/h的升温速率升温；

（3）将步骤（2）制备的碳纤维增强体料倒入合金模具中，采用冷等静压机压制成型，成型时的压力为60MPa，保压时间为1 h，制得素坯，SEM图像见图1；

（4）将步骤（3）制备的素坯放置于炭化炉中，以30℃/h的升温速率升温至300℃；再以20℃/h的升温速率继续升温至700℃；再以20℃/h的升温速率继续升温至1000℃，保温2h，断电降温至室温；将经过炭化处理的坯体放置于真空高温烧结炉中并用硅粉包埋，在真空度50Pa下，以100℃/h的升温速率升温至1750℃/h，保温4h，断电降温至室温，即得碳纤维增韧的碳化硅木质陶瓷，光学图像见图2。

对制得的碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷材料进行性能测试：材料的密度为2.92g/cm³，弹性模量为307GPa，弯曲强度为327MPa，断裂韧性为4.12MPa·m^1/2，材料中SiC含量为86.3vol%。

对照例4

与实施例3的不同之处在于步骤（1）中，木粉 6份、碳纤维 4份、热固性酚醛树脂粉 10份、水50份。

对制得的碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷材料进行性能测试：材料的密度为2.95g/cm³，弹性模量为107GPa，弯曲强度为127MPa，断裂韧性为1.12MPa·m^1/2，材料中SiC含量为80.6vol%。

对照例5

与实施例3的不同之处在于步骤（1）中，木粉 9份、碳纤维 1份、热固性酚醛树脂粉 15份、水50份。

对制得的碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷材料进行性能测试：材料的密度为2.89g/cm³，弹性模量为206GPa，弯曲强度为242MPa，断裂韧性为2.32MPa·m^1/2，材料中SiC含量为83.1vol%。

对照例6

与实施例3的不同之处在于步骤（1）采用球磨混合方式，同时省略步骤（2），具体制备步骤为：

（1）将桃木粉（粒度为200目）、碳纤维（长度为200μm）和热固性酚醛树脂粉（粒度为300目）放入用球磨机中，球料比（质量比）30：1，以150转/min的转速球磨3h，确保混合料中各组分混合均匀；其中，以质量份数计，木粉 6份、碳纤维 4份、热固性酚醛树脂粉 15份；

（2）将步骤（1）制备的混合料倒入合金模具中，采用冷等静压机压制成型，成型时的压力为60MPa，保压时间为1 h，制得素坯；

（3）将步骤（2）制备的素坯放置于炭化炉中，以30℃/h的升温速率升温至300℃；再以20℃/h的升温速率继续升温至700℃；再以20℃/h的升温速率继续升温至1000℃，保温2h，断电降温至室温；将经过炭化处理的坯体放置于真空高温烧结炉中并用硅粉包埋，在真空度50Pa下，以100℃/h的升温速率升温至1750℃/h，保温4h，断电降温至室温，即得碳纤维增韧的碳化硅木质陶瓷。

对制得的碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷材料进行性能测试：材料的密度为2.79g/cm³，弹性模量为253GPa，弯曲强度为218MPa，断裂韧性为2.57MPa·m^1/2，材料中SiC含量为81.9vol%。

对照例7

与实施例3的不同之处在于：步骤（2）冷冻干燥时采取一步式升温，其具体过程为：将步骤（1）制备的料浆倒入金属容器中，放入冷冻干燥机内，真空下冷冻至-30℃，保温30min；以5℃/h的升温速率直接升温至-1℃，保温至完全干燥；泄真空，取出，即得碳纤维增强体。

对制得的碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷材料进行性能测试：材料的密度为2.82g/cm³，弹性模量为217GPa，弯曲强度为240MPa，断裂韧性为2.29MPa·m^1/2，材料中SiC含量为83.6vol%。

结论：

1、通过实施例1~3可知：当所述碳纤维占所述木粉和碳纤维总量的含量为40~60 wt%，且当木粉和碳纤维总量占木粉、碳纤维和酚醛树脂总量小于50wt%时，均可以制得本发明的碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷材料。通过实施例3与对照例4可知：当木粉和碳纤维总量超过木粉、碳纤维和酚醛树脂三者总量的50 wt%时，酚醛树脂不能完全包覆，所制备碳化硅木质陶瓷的力学性能差；通过实施例3与对照例5可知：当碳纤维占木粉和碳纤维总量的含量低于10 wt%时，所制备碳化硅木质陶瓷的力学性能差。

2、通过实施例3与对照例6可知：本发明先将原料加水制成料浆，然后冷冻干燥制备碳纤维增强体，再成型素坯、炭化、反应渗硅制备碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷，在其他条件（成型素坯、炭化、反应渗硅）完全相同的条件下，材料的断裂韧性显著优于球磨混合后直接成型素坯、炭化、反应渗硅。这是因为“将原料加水混合”要比“球磨混合”方式，各组分混合更加均匀，之后采取冷冻干燥除去水分，使得碳纤维沿xy及z向均匀分布，避免了真空抽滤或者压力抽滤除水时碳纤维沿xy及z向分布不均匀的缺陷，制备的碳纤维增强体性能更优，从而获得的目标材料的性能更优异。

3、通过实施例3与对照例7可知：在其他条件完全相同的条件下，冷冻干燥按本发明分步升温机制制备的碳纤维增韧碳化硅木质陶瓷材料的断裂韧性显著优于一步式升温机制。这是因为采用分布式升温，并控制升温速率可控制水挥发的速率，达到控制碳纤维增强体中孔隙的作用，同时实现碳纤维沿xy及z向均匀分布，获得的目标材料的性能更优异。

以上所述实施例，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。