本发明涉及一种玻璃组合物，特别涉及一种高模量玻璃纤维组合物，主要用于风电叶片和远输电线领域，还可用于航空、航天、兵器等国防军工领域。
背景技术：
随着风电技术的发展，低成本规模发展是必然趋势，而风电低成本规模化发展的关键是解决大尺寸风电叶片的技术，由于随着叶片长度的增加，对材料的强度和刚度提出更高要求，因此，解决叶片材料的强度和刚度问题是解决风电叶片大型化的技术关键。为此，风电发达国家都把高强度高模量玻璃纤维的研发作为解决风电叶片大型化的一个主攻方向。国外，OCV公司2006年开发出Hiper-texTM玻纤，其强度和模量比E玻璃分别提高30份和17份；AGY公司2008年开发出S-1玻纤，其强度和模量比E玻璃分别提高45份和20份，与传统高强玻璃纤维相比，这些纤维力学性能相当，但生产稳定，价格低。我国三大玻纤巨头为了抢占风电叶片市场，也重点投入进行研发，从2009～2010年间，先后研发出了TM、Vipro、GMG等牌号的玻纤，与E玻璃纤维相比，这些纤维的强度提高15～30份，模量提高10～17份。
经检索发现，专利CN 103172267 A 公开了一种高强度玻璃纤维，包括下述组分制成：SiO2 53～57wt份；Al2O3 23～26 wt份； MgO 11.5～14.5wt份；B2O32～4wt份；Fe2O3 0.2～1.0wt份；CeO20.2～1.0wt份；Li2O 0.2～0.8wt份；TiO20～1.0wt份；ZrO2、Y2O3及其它化合物，且ZrO2、Y2O3及其它化合物小于1wt份。该高强度玻璃纤维的优点是机械性能好即单丝拉伸强度达到4540～4720MPa、拉伸弹性模量达到85～87GPa，玻璃纤维密度与E玻璃相当，与传统E玻璃纤维相比单丝拉伸强度提高30份以上、拉伸弹性模量提高18份以上；有些特殊领域，需要的玻璃纤维模量更高，但该玻璃纤维的模量不能满足；且该玻璃纤维的液相线温度偏高，造成生产难度大，且对玻璃组合物的性能有一定的影响。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高模量玻璃纤维组合物，该组合物能够显著提高玻璃纤维的弹性模量，在此基础上，克服了传统高模量玻璃液相线温度偏高，难于进行高效率池窑生产的问题，能够显著降低高模量玻璃的液相线温度。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种高模量玻璃纤维组合物，其创新点在于：所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量份计表示如下：SiO2 59～62份；Al2O3 13～15.5份；CaO 12.5～18.5份；MgO 4～8.5份；TiO21.5～4份和Li2O 0.1～0.6份。
进一步地，所述玻璃纤维组合物还包含下述组分，各组分的含量以重量份计表示如下：Fe2O3 0.2～0.3份；K2O 0.2～0.4份和Na2O 0.1～0.4份。
本发明的另一技术方案为：一种高模量玻璃纤维组合物，其创新点在于：所述玻璃纤维组合物含有下述组分，各组分的含量以重量份计表示如下：SiO2 61～62份；Al2O3 14～15份；CaO 13～14份；MgO 7～8份；Li2O 0.4～0.6份和B2O3 0.8～0.9份。
进一步地，所述玻璃纤维组合物还包含下述组分，各组分的含量以重量份计表示如下：Fe2O3 0.2～0.3份；K2O 0.2～0.4份、Na2O 0.1～0.4份和TiO2 0.4～0.6份。
本发明技术方案一的高模量玻璃纤维组合物，配方中，SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用，在本发明的玻璃组合物中，限定SiO2的重量份含量范围为59～62份，在保证机械性能的基础上，为了不增加玻璃的澄清难度，本发明中特意将氧化硅含量控制在不高的水平。
Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，与SiO2结合时可对玻璃的机械性能起到实质性的作用，并且在阻止玻璃分相和抗水性方面起着重要作用，且在本发明的玻璃纤维组合物中，限定Al2O3的重量份含量范围为13～15.5份，若其含量较低会无法获得足够高的机械性能，尤其是模量；若其含量太高容易大幅增加玻璃分相的风险。
CaO是玻璃的网络外体氧化物，既可以调节玻璃粘度、控制玻璃析晶，也可以提高玻璃的化学稳定性和机械强度，本发明所限定的CaO含量范围为12.5～18.5份，若其含量太低上述作用不显著，若其含量过高，会增大玻璃的析晶倾向，造成从玻璃中析出钙长石、硅灰石等晶体的危险。
MgO属于网络外组分，可以有效降低玻璃的高温粘度，对玻璃的熔制有一定好处，本发明所限定的MgO含量范围为4～8.5份，若其含量太高，会促进玻璃的析晶，提高玻璃的析晶温度，若其含量太低，难以起到应有的作用。
本发明技术方案一中TiO2，不仅具有助熔作用，还能显著提高玻璃纤维的高弹性模量及提高玻璃网络结构的致密性，但由于TiO2中Ti4+过多会使玻璃产生不合适的着色，引入量不宜过多，因此本发明严格将TiO2含量范围控制在1.5～4份。
且本发明技术方案一中还引入了少量的Li2O， Li2O能更加显著地降低玻璃粘度，从而改善玻璃熔制性能，并且对提高玻璃的机械性能有明显帮助。
但在实际生产过程中，还会存在Fe2O3、K2O和Na2O ，虽然这些杂质对玻璃组合物的性能存在一定的影响，但同时也有着一定的促进作用。
K2O和Na2O 均能降低玻璃粘度，是良好的助溶剂，但两者的引入量均不宜多，以避免降低玻璃的强度和化学稳定性。
少量Fe2O3（＜0.4份）的引入有利于降低玻璃的成型温度，改善玻璃的析晶性能，但对其他性能的改善不明显。但由于铁离子和亚铁离子具有着色作用，对产品颜色有严格要求，Fe2O3引入量不宜多，本发明所限定的Fe2O3含量范围为0.2～0.3份。
本发明技术方案二的高模量玻璃纤维组合物，配方中，SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各组分的作用，在本发明的玻璃组合物中，限定SiO2的重量百分比含量范围为61～62份，在保证机械性能的基础上，为了不增加玻璃的澄清难度，本发明中特意将氧化硅含量控制在不高的水平。
Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，与SiO2结合时可对玻璃的机械性能起到实质性的作用，并且在阻止玻璃分相和抗水性方面起着重要作用，且在本发明的玻璃纤维组合物中，限定Al2O3的重量百分比含量范围为14～15份，若其含量较低会无法获得足够高的机械性能，尤其是模量；若其含量太高容易大幅增加玻璃分相的风险。
CaO是玻璃的网络外体氧化物，既可以调节玻璃粘度、控制玻璃析晶，也可以提高玻璃的化学稳定性和机械强度，本发明所限定的CaO含量范围为13～14份，若其含量太低上述作用不显著，若其含量过高，会增大玻璃的析晶倾向，造成从玻璃中析出钙长石、硅灰石等晶体的危险。
MgO属于网络外组分，可以有效降低玻璃的高温粘度，对玻璃的熔制有一定好处，本发明所限定的MgO含量范围为7～8份，若其含量太高，会促进玻璃的析晶，提高玻璃的析晶温度，若其含量太低，难以起到应有的作用。
B2O3与SiO2成分同样，是在玻璃网状结构中构成其骨架的成分，但不会像SiO2成分那样使熔融玻璃的高温粘性增大，反而具有使高温粘性下降的作用，有利于降低玻璃熔制温度及调整玻璃的料性；但本发明将B2O3的含量严格控制在0.8～0.9份，B2O3引入量不宜多，含量过多时，耐酸性容易变差，从而导致熔融玻璃中的分相性变差。
本发明技术方案二中还引入了少量的Li2O， Li2O能更加显著地降低玻璃粘度，从而改善玻璃熔制性能，并且对提高玻璃的机械性能有明显帮助。
但在实际生产过程中，配方中还会掺杂K2O、Na2O、Fe2O3和TiO2，但这些杂质会对适用于成纤的玻璃组合物的性能存在一定带到影响，但同时也有一定的促进作用。
K2O和Na2O 均能降低玻璃粘度，是良好的助溶剂，但两者的引入量均不宜多，以避免降低玻璃的强度和化学稳定性。
少量Fe2O3（＜0.4份）的引入有利于降低玻璃的成型温度，改善玻璃的析晶性能，但对其他性能的改善不明显。
少量的TiO2，不仅具有助熔作用，还能显著提高玻璃纤维的高弹性模量及提高玻璃网络结构的致密性。
本发明的优点在于：本发明高模量玻璃纤维组合物，与已有技术相比，通过适量增加SiO2及TiO2的用量，相对减少Al2O3、MgO、CaO 及Li2O的用量，合理控制杂质 Fe2O3 、K2O和Na2O的用量；或通过适量增加SiO2及MgO的用量，相对减少Al2O3、CaO 、Li2O 及B2O3的用量，合理控制杂质Fe2O3 、K2O、 Na2O和TiO2 的用量；以获得满足成本上和环境上的要求且能够提高玻璃纤维组合物的弹性模量、显著降低液相线温度及机械性能的玻璃纤维组合物；且通过本发明的技术方案一，可使玻璃纤维组合物具有87～92GPa的弹性模量，2500～3000MPa的强度，2.60～2.65g/cm3的密度；通过本发明的技术方案二，可使玻璃纤维组合物具有85～87GPa的弹性模量，2500～3000MPa的强度，2.58～2.60g/cm3的密度。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例
表1为本发明技术方案一的高模量玻璃纤维组合物的实施例。
按表1中所示的高模量玻璃纤维组合物，该玻璃组合物含有下述组分，各组分的含量以重量份计表示如下：SiO2 59～62份；Al2O3 13～15.5份；CaO 12.5～18.5份；MgO 4～8.5份；TiO21.5～4份和Li2O 0.1～0.6份。
具体实施时，玻璃纤维组合物还包含下述组分，各组分的含量以重量份计表示如下：Fe2O3 0.2～0.3份；K2O 0.2～0.4份和Na2O 0.1～0.4份。
表1
表1（续）
本发明技术方案一的高模量玻璃纤维组合物制备玻璃纤维的方法，所用原料主要有高岭土、叶腊石、石灰石、白云石、钛白粉、锂辉石和碳酸锂为原料，按照表格中的比例均匀混合在传统耐火材料制成的电熔型坩埚炉中，在1480～1500℃的温度下熔化成液态玻璃，均化澄清后通过拉丝机进行拉丝。拉丝结束后，是常规的落纱、浸胶、制作浸胶束纱、烘干、成型过程。该工艺为常规工艺，在此不累述。
上述表格包括玻璃组合物的所测量的液相线温度(TL)，液相线温度由梯温炉来测定；包括玻璃纤维的弹性模量、拉伸强度和密度，弹性模量、拉伸强度采用浸胶纱法依据GB/T20310-2006进行测试，密度依据ISO1183-1:2012测试；包括96℃下玻璃纤维在给定盐酸和硫酸中浸泡24小时的质量损失率；且表1中列出的对比例1-4的样品是耐酸性较好的ECR玻璃纤维。
经测试，实施例1-5玻璃组合物形成的玻璃纤维具有87～92GPa的弹性模量，2500～3000MPa的强度，2.60～2.65g/cm3的密度；实施例6-10玻璃组合物形成的玻璃纤维也具有87～92GPa的弹性模量，2500～3000MPa的强度，2.60～2.65g/cm3的密度；然而在实际生产中，配方中会掺杂一些杂质，但这些杂质的加入，仍能使制备的玻璃纤维组合物达到高模量的要求，一般出于成本考虑，实际配方中会带入一些杂质；同时，与对比例相比，实施例1-10玻璃组合物形成的玻璃纤维能显著降低液相线温度及提高耐酸性能。
表2为本发明技术方案二的高模量玻璃纤维组合物的实施例。
按表2中所示的高模量玻璃纤维组合物，该玻璃组合物含有下述组分，各组分的含量以重量份计表示如下：SiO2 61～62份；Al2O3 14～15份；CaO 13～14份；MgO 7～8份；Li2O 0.4～0.6份和B2O3 0.8～0.9份。
具体实施时，玻璃纤维组合物还包含下述组分，各组分的含量以重量份计表示如下：Fe2O3 0.2～0.3份；K2O 0.2～0.4份、Na2O 0.1～0.4份和TiO2 0.4～0.6份。
表2
本发明技术方案二的高模量玻璃纤维组合物制备玻璃纤维的方法，所用原料主要有高岭土、叶腊石、石灰石、白云石、硼钙石、锂辉石和碳酸锂为原料，按照表格中的比例均匀混合在传统耐火材料制成的电熔型坩埚炉中，在1480～1500℃的温度下熔化成液态玻璃，均化澄清后通过拉丝机进行拉丝。拉丝结束后，是常规的落纱、浸胶、制作浸胶束纱、烘干、成型过程。该工艺为常规工艺，在此不累述。
上述表格包括玻璃组合物的所测量的液相线温度(TL)，液相线温度由梯温炉来测定；包括玻璃纤维的弹性模量、拉伸强度和密度，弹性模量、拉伸强度采用浸胶纱法依据GB/T20310-2006进行测试，密度依据ISO1183-1:2012测试；包括96℃下玻璃纤维在给定盐酸和硫酸中浸泡24小时的质量损失率；且表1中列出的对比例1-2为模拟OC公司的高模量纤维，对比例3-4为模拟PPG公司的高模量类纤维。
经测试，实施例1-2玻璃组合物形成的玻璃纤维，且通过目的性添加硼，液相线温度比模拟样品低10～40℃，模量高，具有85～87GPa的弹性模量，2500～3000MPa的强度，2.58～2.60g/cm3的密度；实施例3-4玻璃组合物形成的玻璃纤维，也具有液相线温度比模拟样品低10～40℃，模量高，具有85～87GPa的弹性模量，2500～3000MPa的强度，2.58～2.60g/cm3的密度；然而在实际生产中，配方中会掺杂一些杂质，但这些杂质的加入，仍能使制备的玻璃纤维组合物达到高模量的要求，一般出于成本考虑，实际配方中会带入一些杂质。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。