一种纳米硫酸钡聚集体及其制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米硫酸钡聚集体及其制备方法。

背景技术：

目前，国内生产硫酸钡的方法大都是采用芒硝—黑灰法，生产普通硫酸钡。其基本工序为：经澄清、过滤后的芒硝水和钡囱水按一定的比例加入化合罐中，进行化学反应，当反应达到等当点后，陈化一小时左右，分离调出上层碱液打入碱液槽。钡浆打入箱式过滤机进行固液分离，得到的浓Na₂S液澄清后打入三效蒸发器进行浓缩。在箱式过滤机中完成钡浆的分离、水洗酸洗。水洗液调往粗钡工序化料，酸洗液经用稀碱液中和后排放。过滤机卸下的钡饼放入分散罐中，加入添加剂，调pH值后，经喷雾干燥塔进行干燥。成品钡粉经过旋风分离，布袋收集，导入皮带输送机，运行中降温后，进入包装工序即成产品。由上述工艺生产出的硫酸钡，产品平均粒径大(10μm左右)、分布宽、产品质量低，从而严重地影响了硫酸钡的用途。

1984年日本化学工业公司开发出了使重晶石与碱金属碳酸盐混合，在高温下反应，再用20％硫酸处理制取沉淀硫酸钡的工艺(碱金属碳酸盐熔融法)。碱金属碳酸盐在反应中起催化剂的作用，其量为重晶石中钡含量(理论值)的0.5％～1％，反应温度控制在850～1100℃，使重晶石的晶格结构发生变化，可以使产品的性能得到极大改善，但是，产品的粒度仍在1μm左右。

之后人们又发展了以下几种制备硫酸钡的方法：

(1)日本化学工业公司开发了一种新的沉淀硫酸钡制备方法(硫酸沉淀法)，是在硫酸溶液和硫化钡溶液中，加入适量的碱或碱性硅酸盐，控制适当的pH值，连续将物料馈入封闭式容器中进行反应。硫化钡浓度大于硫酸浓度，硫酸钡的平均粒度可由加入碱的量控制，这样即可制成通用型和专用型硫酸钡。日本化学工业公司用该法制成的2～20μm大颗粒硫酸钡，专用作乳白合成树脂和化妆品添加剂，特别是照明器材和光学仪器的体质颜料。日本化学公司将上述反应物制成浓度为400g/L、粘度为8.5Pa·s厘泊的悬浮液，在25kg/cm²的压力下喷入内有400℃的热气流通过的雾化塔，在塔中同时进行干燥和粉碎，制成平均粒度在0.3μm以下的微粒型硫酸钡，专用于高级树脂和橡胶的填充剂。

(2)超微粒型硫酸钡另一种制法：是把反应物置于搅拌容器里，并以2380r/h转速搅拌。在70℃下加入10％硅酸钠(以30％硫酸钡为基准)混合，调节pH值至2，老化0.5h，再调pH值至7，再老化，经过滤，在800℃下煅烧后，球磨得高活性产品。该方法得到的微细鳞片状硫酸钡用于复印纸制造，使纸表面平滑光亮。

上述几种方法最终合成的粉体其粒径大且粒度分布宽泛，工艺复杂、条件不稳定，能耗大而产量较低，无法满足当前市场的产量和质量需求。

中北大学纳米粉体研究中心提出了撞击流-旋转填料床法和络合-沉淀法两种制备纳米硫酸钡的方法：

(1)撞击流-旋转填料床：分别配制一定浓度Na₂SO₄和BaCl₂溶液，经净化处理分别注入两贮槽内，然后将两种反应液以一定的流量进入撞击流-旋转填料床反应器进行快速混合反应，反应产物经陈化、高速离心分离、洗涤、干燥制得成品，通过优化实验确定其最优工艺参数为：温度80℃、浓度1.0mol/L、转速800r/min、流量80L/h及反应物配比1：1；在此工艺参数条件下，可制备出粒径小、分布窄的纳米BaSO₄粒子，用TEM、XRD、BET等作为主要检测手段分析其粒径为20～40nm。本方法制备的纳米硫酸钡颗粒分散性好，粒径小，粒度分布均匀，且粒子呈球形。

络合-沉淀法：分别配制浓度为0.5mol/LBaCl₂和EDTA溶液，将二者混合配制Ba²⁺-EDTA的络合体系，调节络合体系达到一定的pH值(pH＝8.0)和温度(40℃)；然后将预先配制好的Na₂SO₄溶液(浓度为0.5mol/L)倒入络合体系中反应，反应产物经离心分离、洗涤、干燥，即得纳米硫酸钡产品，用TEM、XRD、BET等作为主要检测手段分析其粒径。应用该方法成功地制备出了平均粒度为25nm，粒度分布在20～40nm范围，微粒呈不规则的球状，其它技术指标达到国家标准的硫酸钡产品。

上述生产方法中只能得到一定直径大小(几十至几百纳米)的外形规则的一次纳米硫酸钡颗粒，并不能得到由大量一次纳米硫酸钡颗粒(直径几十至几百百纳米)堆叠而成的二次或三次聚集体(直径几百纳米至几微米)，且聚集体的直径大小可以任意调节。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有生产纳米硫酸钡颗粒工艺复杂、成本高以及不能聚集成聚集体的问题，提供了一种纳米硫酸钡聚集体及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种纳米硫酸钡聚集体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将钡离子源溶液与硫酸根离子源溶液通入到旋转液膜反应器的转子与定子之间的间隙中并在转子旋转下形成液膜，同时进行反应，得到含有纳米硫酸钡颗粒聚集体的悬浮液；然后，

(2)将所述悬浮液陈化后进行固液分离，得到纳米硫酸钡聚集体。

在本发明优选的实施方案中，通过调整转子的转速及间隙来调节所获得的纳米硫酸钡颗粒聚集体的直径。

在本发明优选的实施方案中，所述转子和定子为锥形，通过使转子上下移动来调节转子与定子之间的间隙的宽度，从而调整液膜的厚度，进而调节所获得的纳米硫酸钡颗粒聚集体的直径。

在本发明优选的实施方案中，通过调整研磨参数来调节所得到的纳米硫酸钡聚集体的粒径。

在本发明优选的实施方案中，通过研磨机对所述纳米硫酸钡聚集体进行研磨，来进一步缩小该纳米硫酸钡聚集体的粒径。

在本发明优选的实施方案中，其中所述钡离子源溶液为可溶性钡盐溶液，所述硫酸根离子源溶液为可溶性硫酸盐溶液或硫酸溶液。

本发明有益效果：

1、本发明可以获得由大量一次纳米硫酸钡颗粒(直径几十至几百百纳米)堆叠而成的二次或三次聚集体(直径几百纳米至几微米)，且聚集体的直径大小可以调节，形成的聚集体具有纳米颗粒的高比表面积，同时具有较窄分布的聚集体尺寸，整体的流动性等好于纳米硫酸钡颗粒，产品可以很好代替某些传统多孔材料。

2、本发明不需要添加任何辅助试剂，只需要添加原料，所得产品后处理过程简单，产品纯度高。

3、本发明工艺流程简单，采用氯化钡作为原料其常温下就有较大的溶解度，无需加热能耗低。

4、本发明采用的机器设备均为通用机械，不需要进行专门设计，成本、能耗低易于推广。

附图说明

图1是本发明的示意图；

图2为定子和转子的结构示意图。

图中：1-第一储罐，2-第二储罐，3-第一流量计，4-第二流量计，5-旋转液膜反应器，6-陈化罐，7-过滤装置，8-第三储罐，9-第四储罐，10-砂磨装置，11-第一抽吸泵，12-第二抽吸泵，13-第三抽吸泵，14-第四抽吸泵，15-转子，16-定子。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明的内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。

实施例1

一种纳米硫酸钡聚集体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备氯化钡反应液：在温度为25℃条件下，将钡源配置成其浓度为1mol/L水溶液，储存在第一储罐1中；

(2)制备硫酸钠反应液：将硫酸源配置成浓度为1mol/L水溶液，储存在第二储罐2中；

(3)将步骤(1)和(2)配置的氯化钡反应液和硫酸钠反应液同时泵入转速为3000rpm的旋转液膜反应器5的转子15与定子16之间的间隙中，并在转子15旋转下形成液膜中，反应得到纳米硫酸钡颗粒聚集体的悬浮液；

(4)将步骤(3)制得的悬浮液注入陈化罐6中陈化2h，固液分离，得到所述纳米硫酸钡聚集体；

(5)将步骤(4)陈化后的粗产品泵入过滤装置7中，过滤、离心、洗涤得到直径为1um、粒径分布为100-150nm、纯度为99％的纳米硫酸钡聚集体。

在本实施例中，步骤(5)还包括研磨步骤：将步骤(4)中过滤、离心、洗涤得到的纳米硫酸钡聚集体通过研磨装置10进行研磨得到直径为1um以下纳米硫酸钡颗粒。

在本实施例中，步骤(3)中所述的旋转液膜反应器5中所述转子15和定子16之间的缝隙宽度δ可通过所述转子15的上下移动加以调节，其尺寸为1mm。

实施例2

一种纳米硫酸钡聚集体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备氯化钡反应液：在温度为25℃条件下，将钡源配置成其浓度为1mol/L水溶液，储存在第一储罐1中；

(2)制备硫酸钠反应液：将硫酸源配置成浓度为1mol/L水溶液，储存在第二储罐2中；

(3)将步骤(1)和(2)配置的氯化钡反应液和硫酸钠反应液同时泵入转速为1000rpm的旋转液膜反应器5的转子15与定子16之间的间隙中，并在转子15旋转下形成液膜中，反应得到含有纳米硫酸钡颗粒聚集体的悬浮液；

(4)将步骤(3)制得的悬浮液注入陈化罐6中陈化2h，固液分离，得到所述纳米硫酸钡聚集体；

(5)将步骤(4)陈化后的粗产品泵入过滤装置7中，过滤、离心、洗涤得到直径为1.5um、粒径分布为300-350nm、纯度为99％的纳米硫酸钡聚集体。

在本实施例中，步骤(5)还包括研磨步骤：将步骤(4)中过滤、离心、洗涤得到的纳米硫酸钡聚集体通过研磨装置10进行研磨得到直径为1.5um以下纳米硫酸钡聚集体。

在本实施例中，步骤(3)中所述的旋转液膜反应器5中所述转子15和定子16之间的缝隙宽度δ可通过所述转子15的上下移动加以调节，其尺寸为1mm。

实施例3

一种纳米硫酸钡聚集体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备氯化钡反应液：在温度为25℃条件下，将钡源配置成其浓度为1mol/L水溶液，储存在第一储罐1中；

(2)制备硫酸钠反应液：将硫酸源配置成浓度为1mol/L水溶液，储存在第二储罐2中；

(3)将步骤(1)和(2)配置的氯化钡反应液和硫酸钠反应液同时泵入转速为1000rpm的旋转液膜反应器5的转子15与定子16之间的间隙中，并在转子15旋转下形成液膜中，反应得到含有纳米硫酸钡颗粒聚集体的悬浮液；

(4)将步骤(3)制得的悬浮液注入陈化罐6中陈化2h，固液分离，得到所述纳米硫酸钡聚集体；

(5)将步骤(4)陈化后的粗产品泵入过滤装置7中，过滤、离心、洗涤得到直径为7um、粒径分布为600-800nm、纯度为99％的纳米硫酸钡聚集体。

在本实施例中，步骤(5)还包括研磨步骤：将步骤(4)中过滤、离心、洗涤得到的纳米硫酸钡聚集体通过研磨装置10进行研磨得到直径为7um以下纳米硫酸钡聚集体。

在本实施例中，步骤(3)中所述的旋转液膜反应器5中所述转子15和定子16之间的缝隙宽度δ可通过所述转子15的上下移动加以调节，其尺寸为5mm。