一种低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法与流程

本发明涉及磷系阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法。

技术背景

聚磷酸铵 （又称APP）是一种高效、低毒、价廉的无机阻燃剂，由于含磷、氮量高，抗吸湿性强，热稳定性好，比重小，分散性能优良，产品接近中性，可单独或与其它阻燃剂复配使用。

聚磷酸铵一共有6种晶型，其中Ⅰ和Ⅱ型是最常见的两种产品。Ⅰ型聚磷酸铵是链形结构，聚合度低、表面粗糙不规则、水溶性大、易吸潮、热稳定性差，只能用于普通防火涂料、纤维、木材和纸张等的阻燃。Ⅱ型聚磷酸铵属正交（斜方）晶系，聚合度高、表面光滑紧凑、不易吸潮、阻燃效能强、与被添加的材料相容性好，被广泛用于涂料、塑料、纸张、木材等的防火阻燃，也可作为干粉灭火器用于森林、煤田等的大面积灭火。

关于结晶Ⅱ型聚磷酸铵的合成方法近年来有很多报道，也公开了许多专利。

发明专利申请CN1629070A，选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在150～350℃温度下，添加硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵为缩合剂，在氨气气氛下经混合、熔融、结晶、粉碎制得结晶Ⅱ型聚磷酸铵。该方法的缺点是聚合度较低，难于获得高纯的Ⅱ型聚磷酸铵产品。

发明专利申请CN102190291是以结晶Ⅰ型聚磷酸铵为原料，加入部分Ⅱ型聚磷酸铵作为晶种，在氨气气氛下加热反应数小时后转化制得Ⅱ型APP。

发明专利申请CN101717080A是将1%～1.25%的缩合剂加入到Ⅰ型APP中混合均匀后投入带搅拌的微波管式反应器内加热聚合，通入氨气，在170～190℃反应1～2.5 h，再升至280～330℃反应1.5～2.5 h，其后降温至100℃停止通氨，出料冷却、粉碎，得到聚合度1000～1200、纯度≥99％的Ⅱ型APP。

发明专利申请CN102190291、CN101717080A均是以Ⅰ型聚磷酸铵为基本原料，经转化再制得Ⅱ型聚磷酸铵，流程长，生产成本高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种以聚磷酸与五氧化二磷为原料制备低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法。

为实现本发明目的，采用如下技术方案：

（1）将聚磷酸升温至100～200℃；

（2）按比例将五氧化二磷和聚磷酸送入240～360℃的反应器中；

（3）向反应器通入氨气，每公斤反应物料对应氨气的小时流量为20～200 L/(h•kg)，搅拌条件下反应1～4小时；

（4）调节氨气流量为10～70 L/(h•kg)，继续反应1～3小时；

（5）冷却出料，粉碎，得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵。

上述步骤（1）所述的聚磷酸为正磷酸含量为100%～125%（以100%H₃PO₄计）。

上述步骤（1）中五氧化二磷与聚磷酸的质量比为1:1～5。

上述步骤（2）中所述的反应器为捏合机。

上述步骤（3）中反应压力为常压～0.5MPa，反应时间1～4小时。

上述步骤（4）中反应时间1～3小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和明显效果：

1、五氧化二磷用量少，仅为五氧化二磷-磷酸二铵聚合法用量的一半，成本低；

2、合成的聚磷酸铵产品水溶性低，在水中的溶解度≤0.3g/100mL，最低的仅为0.15g/100mL，吸湿性小；聚合度高达1700～2600，热分解温度大于285℃；

3、聚磷酸与五氧化二磷是液固混合反应，更有利于反应物质之间的传热传质，产品质量稳定。

附图说明

图1是本发明制备的低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的典型红外光谱图；

图2是本发明制备的低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵的典型XRD衍射图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：

将1500g的质量浓度115%的聚磷酸（以100%H₃PO₄计）加热至150℃后，与600g五氧化二磷同时加入260℃捏合机中，通入常压氨气，氨气流量为100 L/(h•kg)，反应4小时；维持260℃的温度，将氨气流量调减至70 L/(h•kg)，继续反应1小时，物料在氨气氛围下经过冷却降温，粉碎后得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品；所的聚磷酸铵聚合度为1700，水溶解度为0.29 g/100mL，热分解温度为308℃。图1和图2分别为本实施例所得产品的红外和XRD谱图。聚磷酸铵主要构型为Ⅰ型和Ⅱ型，在红外谱图中，Ⅰ型APP在760cm^-1，682cm^-1，602cm^-1三处有特征吸收峰，而Ⅱ型APP在上述三处没有特征吸收峰，红外谱图中表现为光滑的曲线，由图1可知本次合成出的聚磷酸铵为Ⅱ型结构。在XRD谱图中，Ⅰ型APP在16°附近有3个衍射峰，Ⅱ型APP在16°附近只有2个衍射峰；Ⅰ型APP在20°和22°附近没有衍射峰，而Ⅱ型APP在这两处各有一个衍射峰，由图2可知本次合成出的聚磷酸铵为Ⅱ型结构。

实施例2

将2000g的115%的聚磷酸（以100%H₃PO₄计）加热至150℃后，与800g五氧化二磷同时加入280℃捏合机中，通入常压氨气，氨气流量为200 L/(h•kg)，反应2小时；维持280℃的温度，将氨气流量调减至20 L/(h•kg)，继续反应2小时，物料在氨气氛围下经过冷却降温，粉碎后得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品，所的聚磷酸铵聚合度为1850，水溶解度为0.25 g/100mL，热分解温度为315℃。

实施例3

将1500g的115%的聚磷酸（以100%H₃PO₄计）加热至150℃后，与600g五氧化二磷同时加入300℃捏合机中，通入常压氨气，氨气流量为160 L/(h•kg)，反应3小时；维持300℃的温度，将氨气流量调减至10 L/(h•kg)，继续反应2小时，物料在氨气氛围下经过冷却降温，粉碎后得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品，所的聚磷酸铵聚合度为1900，水溶解度为0.23g/100mL，热分解温度为305℃。

实施例4

将1000g的100%的聚磷酸（以100%H₃PO₄计）加热至100℃后，与1000g五氧化二磷同时加入240℃捏合机中，通入0.3MPa压力的氨气，氨气流量为40 L/(h•kg)，反应1小时；将温度升高至280℃，氨气流量调减至20 L/(h•kg)，继续反应3小时；再逐渐降低氨气压力，冷却降温，粉碎得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品，所的聚磷酸铵聚合度为2100，水溶解度为0.28 g/100mL，热分解温度为314℃。

实施例5

将5000g的110%的聚磷酸（以100%H₃PO₄计）加热至180℃后，与1000g五氧化二磷同时加入280℃捏合机中，通入0.2MPa压力的氨气，氨气流量为60 L/(h•kg)，反应2.5小时；维持280℃的温度，将氨气流量调减至30 L/(h•kg)，继续反应1小时；逐渐降低氨气压力，冷却降温得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。所的聚磷酸铵聚合度为2100，水溶解度为0.17 g/100mL，热分解温度为310℃。

实施例6

将3000g的125%的聚磷酸（以100%H₃PO₄计）加热至200℃后，与1000g五氧化二磷同时加入360℃捏合机中，通入0.5MPa压力的氨气，氨气流量为30 L/(h•kg)，反应2小时；降低温度至280℃，氨气流量调减至20 L/(h•kg)，继续反应1小时；再逐渐降低氨气压力，冷却降温，得到低水溶性结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品；所的聚磷酸铵聚合度为2600，水溶解度为0.15 g/100mL，热分解温度为321℃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。